二硼化镁的热氧化特性研究

Journal of Inorganic Materials

无 机 材 料 学 报

Vol. 34No. 8 Aug., 2019

文章编号: 1000-324X(2019)08-0873-06 DOI: 10.15541/jim20180428

二硼化镁的热氧化特性研究

郭 洋1,2, 张 炜2, 周 星2, 邓 蕾2

(1. 军事科学院, 北京 100091; 2. 国防科技大学 空天科学学院, 长沙 410073)

摘 要: 利用氧弹式量热计、热分析仪器、高温管式炉等实验装置及手段, 研究了MgB2颗粒的热氧化特性和能量释放特性。结果表明, MgB2的实测燃烧热值和燃烧效率均高于无定型硼。在298~1673 K的温度区间内, MgB2在缓慢升温条件下的热氧化反应包含四个阶段, 其主要的氧化放热和增重都发生在1200~1665 K之间。而无定型硼主要的氧化放热和增重都发生在1919 K附近。在1665 K时, MgB2的氧化率高达94.3%, 而无定型硼的氧化率仅为43.6%。与无定形硼相比, MgB2可以在更低温度下充分氧化, 热氧化特性优于无定形硼。 关 键 词: 硼; 二硼化镁; 氧化特性; 燃烧效率 中图分类号: TJ55 文献标识码: A

Oxidation Characteristics of Magnesium Diboride

GUO Yang1,2, ZHANG Wei, ZHOU Xing2, DENG Lei2

2

(1. PLA Academy of Military Science, Beijing 100091, China; 2. College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract: The oxidation characteristics and energy releasing characteristics of MgB2 were studied using oxygen

bomb calorimeter, thermal analyzer and tube furnace. Results show that the combustion heat and combustion effi-ciencies of MgB2 are all higher than those of amorphous boron. In the temperature range explored (298–1673 K), four successive phases are observed in the oxidation process of MgB2 under slow heating rate. The primary oxida-tion stage of MgB2 occurrs between 1200 K and 1665 K. However, the primary oxidation stage of amorphous boron occurrs nearly 1919 K. At 1665 K, the oxidation percentage of MgB2 is 94.3%, compared to 43.6% of amorphous boron. Compared with amorphous boron, the fact that complete oxidation of MgB2 can be achieved at lower tem-perature indicates its superiority.

Key words: boron; magnesium diboride; oxidation characteristics; combustion efficiency

油醚)[7]及镁[8-9]等物质包覆硼颗粒表面, 改善其点火和持续燃烧性能; (3)对硼颗粒进行团聚造粒[10-13], 改善推进剂的工艺性能, 并提高推进剂的燃烧性能; (4)在推进剂配方中采用含能粘合剂[7, 14-15], 改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能。虽然上述方法可改变硼颗粒燃烧时的外部环境, 并部分改善其点火和持续燃烧性能, 但它们并未改变单质硼自身的燃烧特

硼具有极高的质量热值和体积热值, 是最具前景的高能金属燃料, 并广泛应用于含硼富燃料推进剂。但单质硼的熔点和沸点较高, 导致其点火和燃烧性能较差, 进而影响其化学潜能的发挥。为解决该难题, 现阶段主要有以下技术方案: (1)在含硼推进剂制备过程中添加镁、铝等易燃金属[1-3]; (2)采用氟化物[4]、AP(高氯酸铵)[5-6]、PGAP(聚叠氮缩水甘

收稿日期: 2018-09-14; 收到修改稿日期: 2019-02-02

基金项目: 武器装备预研基金项目(9140A28020312KG01082)

Weapons and Equipment Advanced Research Program (9140A28020312KG01082)

作者简介: 郭 洋(1984–), 男, 助理研究员. E-mail: guoyangnudt@gmail.com

通讯作者: 张 炜, 教授. E-mail: wzhang_nudt@nudt.edu.cn; 周 星, 讲师. E-mail: xingzhou_nudt@nudt.edu.cn

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性, 硼颗粒的燃烧效率仍有待提升。

本研究提出采用二硼化镁替代单质硼来制备富燃料推进剂, 以期提升含硼推进剂的燃烧效率。Hsia[16]、Mestwerdt等[17-18]、Mota等[19-21]分别研究了镁硼化合物、锂硼化合物及铝硼化合物的点火和燃烧性能。研究表明, 上述硼化合物具有燃烧速度快、燃烧效率高的优点。但上述研究侧重于硼化合物性能的表征, 而对于其在能量释放过程中发生的反应及其相关机理阐述不足。鉴于此, 本研究选取MgB2作为研究对象, 对其氧化反应历程进行深入研究, 并与无定型硼的热氧化特性进行对比, 综合分析MgB2在富燃料推进剂中的应用前景。

1 实验方法

1.1 燃烧热测试实验

采用GR3500型氧弹式量热计, 测定MgB2(纯

度: 93.6%)及无定型硼(纯度: 93.0%)的燃烧热, 样品用量约为40 mg, 充氧气压强为2.6 MPa。

1.2 热分析及管式炉实验

无定型硼和MgB2的热分析实验采用STA449C热重差热分析(TG-DTA)仪进行, 空气流量为40 mL·min–1, 样品质量为10~20 mg, 加热速率5 K·min–1, 加热范围为室温至1665 K。

由于热分析仪器所用样品量较少, 不便于对热氧化产物进行后续检测分析, 故采用高温管式炉模拟热分析实验, 以批量获取MgB2在不同热氧化阶段的氧化产物。向管式炉中通入空气流, 以相同的升温速率将装有粉状MgB2样品的刚玉坩埚加热至目标温度, 然后停止加热, 样品随炉自然冷却, 并分别记录样品氧化前后的质量。

1.3 氧化产物分析实验

采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)仪等仪器对MgB2的热氧化产物进行检测。同时, 参考硼镁矿石的成分分析方法[22], 对MgB2的氧化产物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 无定型硼和MgB2的能量释放特性

无定型硼和MgB2的燃烧热及燃烧效率如表1所示。在纯氧环境中, MgB2的燃烧热值略高于无定型硼, 但燃烧效率(62%)却明显高于无定型硼(38%), 具备良好的应用基础。

2.2 MgB2的热氧化特性

如图1所示, 根据热重曲线的变化和DTA曲线

表1 无定型硼和MgB2的燃烧热及燃烧效率

Table 1 Combustion heats and combustion efficiencies of

amorphous boron and MgB2 Theoretical Experimental Combustion Samplecombustion heat

combustion heat efficiency

/(J·g–1)

/(J·g–1) /% B –58826 (–22465±114) 38 MgB2

–38781

(–23943±788)

62

图1 空气气氛中MgB2的热氧化TG和DTA曲线 Fig. 1 TG and DTA curves of MgB2 oxidation in air flow

中的放热峰位置可将MgB2的热氧化曲线分割为四段进行分析。(1) 873~1220 K为第一段, 增重量为29.4%, 并伴有放热峰; (2) 1220~1480 K为第二段, 增重量为74.8%。MgB2的氧化增重主要发生在该阶段, 并在1295、1350 K处伴有较强的放热峰; (3) 1480~1566 K为第三段, 增重量为14.4%, 并在1539 K处伴有放热峰; (4) 1566 K以上为第四段, 增重量为4.4%。实验结束时, 样品最终的总增重为123.0%, 而MgB2样品完全氧化后的理论增重为130.4%。因此, 当加热至1665 K时, MgB2样品已基本完全氧化。

MgB2各阶段氧化产物的SEM照片和XRD图谱分别如图2和图3所示, 化学分析结果如表2所示。

(1) MgB2氧化反应第一阶段

样品加热至1165 K时, 处于MgB2氧化的第一阶段。氧化产物主要由MgO和未被氧化的MgB2构成。化学分析结果显示, MgO和B2O3的摩尔比为1.14 : 1, 与MgB2中镁元素和硼元素的摩尔比接近。故推测此时发生了如下反应。

MgB2 + 2O2 = MgO + B2O3

(1) 与此同时, MgB2样品中尚未发生氧化反应的硼与镁的摩尔比约为2.06 : 1, 亦与图3(a)中显示的信息吻合。对比图2(a~b)可知, 与未氧化前的微观形貌相比, MgB2的晶体形状变得模糊, 且在其表面覆盖了一层由MgO和B2O3组成的疏松氧化层, 对反应物扩散的阻碍作用较小, 氧化反应平稳进行, 表现为TG曲线基本呈线性。

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图2 MgB2氧化产物的SEM照片

Fig. 2 SEM images of MgB2 oxidation residues

(a) Without oxidation; (b) 1165 K; (c) 1300 K; (d) 1405 K; (e) 1520 K

表2 MgB2热氧化产物的化学分析结果

Table 2 Chemical analytical results of MgB2 oxidation residues Fraction of Fraction of

Temperaturen

MgO/nB2O3unoxidized unoxidized nB/nMg

/K

Mg/mol% boron/mol%

1165 1300 1405 1520

1.14 : 1 3.04 : 1 1.52 : 1 1.26 : 1

81.11 22.73 6.35 2.14

83.38 74.62 38.35 22.30

2.06 : 16.56 : 112.08 : 120.89 : 1

nMgO:mole content of MgO;nB2O3:mole content B2O3;nB: mole content of the unoxidized boron;nMg: mole content of the unoxidized magnesium.

图3 MgB2氧化产物的XRD图谱

Fig. 3 XRD patterns of MgB2 oxidation residues

(2) MgB2氧化反应第二阶段

由图3(b)可知, 1300 K时MgB2氧化产物中主要物相为Mg3B2O6和MgO, 而MgB2的衍射峰消失。MgB2氧化产物中的MgO和B2O3会进一步发生反应, 形成Mg–B–O三元氧化物。

(2) 3MgO + B2O3 = Mg3B2O6

B2O3–MgO二元相图如图4[23]所示。由表2可知, 1300 K时MgO和B2O3的摩尔比为3.04 : 1, 体系状态处于图4中A点位置。在此条件下, 该体系的稳态产物应为MgO和Mg3B2O6, 这与XRD图谱

图4 B2O3–MgO二元相图

Fig. 4 B2O3–MgO binary phase diagram[23]

M: MgO; MB2: MgB4O7; M2B: Mg2B2O5; M3B: Mg3B2O6

[23]

所反映的产物信息相吻合。

此外, 1165 K时MgB2样品中未氧化的镁元素的摩尔百分数为81.11%, 而当温度升高至1300 K后, 这一比例仅为22.73%, 降幅较大。与此同时,

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MgB2样品中未氧化的硼元素与镁元素的摩尔比为6.56 : 1 (接近MgB7分子的化学组成), 远高于第一阶段的2.06 : 1。这表明, 随着温度的升高, MgB2中的镁元素会优先发生氧化反应。结合氧化产物的构成, 推测MgB2氧化第二阶段中会发生如下反应: 20MgB2 + 17O2 = 5Mg3B2O6 + 4MgB7 + MgO + B2O3 (3)

当温度升高至1405 K时, 样品仍处于氧化过程的第二阶段。如图3(c)所示, MgB2样品的氧化产物中除了MgO以外, 还包含Mg2B2O5、Mg3B2O6两种三元氧化物。且Mg2B2O5的X射线衍射峰强度最高, 为主要氧化产物。湿法化学分析结果显示, 氧化产物中MgO和B2O3的摩尔比由3.04 : 1降低至1.52 : 1 (如表2所示), 体系状态处于图4中B点位置。在此条件下, 体系中稳定存在的物相应为Mg2B2O5, 这与图3(c)所显示的信息吻合。同时, MgB2样品中未氧化硼元素与未氧化镁元素的摩尔比由6.56 : 1增大至12.08 : 1, 硼元素的相对含量进一步增大。此外, 如图2(c~d)所示, 此时MgB2氧化产物的颗粒间有明显空隙, 微观结构较疏松, 有利于氧化反应的进行。

(3) MgB2氧化反应第三阶段

当加热至1520 K时, 进入MgB2氧化反应的第三阶段, MgB2样品发生熔融现象, 冷却后形成质地坚硬的硬块。如图2(e)所示, 与上一阶段颗粒分明的情况不同, 此时MgB2样品的颗粒间呈现相互融合的趋势。如图3(d)所示, 与上一阶段相比, MgB2氧化产物XRD谱图中的MgO消失, 只剩下Mg2B2O5和Mg3B2O6两种三元氧化物。此时, MgO和B2O3的摩尔比为1.26 : 1 (详见表2), 体系状态处于图4中C点位置。在此条件下, 体系中稳定存在的物相应为Mg2B2O5, 这与图3(d)所显示的信息吻合。此外, 样品中未氧化的硼元素和镁元素的摩尔比由12.08 : 1进一步提高至20.89 : 1。

(4) MgB2氧化反应第四阶段

上一阶段的研究表明, MgB2在高温氧化条件下会出现熔融现象, 无法从坩埚中取样分析。为进一步研究MgB2第四阶段的氧化反应, 本文利用粉体挤压成型设备将MgB2粉末压制成密实的立方体样品, 并利用管式炉在空气环境下将其加热至1665 K。待样品冷却后, 利用扫描电镜(SEM)对块体的表层结构进行观察分析, 其剖面形貌如图5所示。图5中左边为MgB2块体内侧, 右边为外侧, 可见MgB2块体的表面氧化层出现分层现象。外侧结构致密, 而内侧结构疏松多孔。在图5中横线指示的位置进行X射线能谱线扫描分析, 结果如图6和表3所示。

如图6所示, 硼元素的含量在分层位置呈现出

图5 MgB2块体在1665 K氧化后的表层剖面SEM照片 Fig. 5 Cross-sectional SEM image of oxide layer structure of MgB2 pellet after being heated up to 1665 K

图6 MgB2块体表层剖面的线扫描EDS能谱

Fig. 6 Linear EDS mapping of MgB2 pellet across the oxide layer

表3 MgB2块体氧化表层的EDS能谱结果

Table 3 EDS results of the internal and external oxide

layer of MgB2 pellet Position B/mol%O/mol% Mg/mol% Internal 11.78 51.22 37.00 External

—

56.43

43.57

阶梯变化现象。结合表3中的数据可知, 外侧致密结构主要由镁和氧两种元素组成, 即为MgO。打磨掉块体表面的MgO层后, 对内侧氧化产物进行了XRD测试, 发现其主要成分为MgO、Mg2B2O5及Mg3B2O6 (如图7所示)。此外, 在MgB2块体周围的坩埚表面沉积了一层透明状物质, 推测其为结晶后的B2O3。

由图4可知, 当温度超过1585 K后, Mg2B2O5会发生如下分解反应:

Mg2B2O5 = Mg3B2O6 + Liquid

(4) 文献研究成果表明, 液态B2O3能显著降低固态MgO的熔点[23]。反应(4)生成的液相即为MgO(s)溶于B2O3(l)后生成的溶液。故当加热至1665 K后, MgB2块体的表面也会生成这种溶液。在此高温环境下, 溶液中的B2O3逐渐挥发, 而溶液中的MgO最

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图7 内层氧化物XRD图谱

Fig. 7 XRD pattern of the internal porous oxide layer

终结晶成致密结构。综合上述四个阶段的研究, 本文揭示了MgB2的氧化反应历程, 如图8所示。

2.3 MgB2和无定型硼热氧化特性的对比

张先瑞等[24]采用超高温热重仪得到了无定形硼粉在氧气环境下的氧化曲线。无定型硼样品纯度为90%, 热重仪升温速率为10 K·min–1, 温度范围为室温至1973 K, 实验结果如图9所示。

如图9所示, 在实验温度范围内, 根据样品增重情况可将无定形硼粉的热氧化曲线分为两段进行分析: (1)第一阶段增重出现在1037 K。当第一阶段反应结束时(温度约为1270 K), 样品的氧化百分数约为38.2%。(2)第二阶段的反应主要发生在1919 K

图8 MgB2的氧化反应历程

Fig. 8 Schematic diagram of evolution of MgB2 oxidation reaction

图9 超高温条件下无定形硼的热氧化TG和DTG曲线[24] Fig. 9 TG and DTA curves of amorphous boron oxidation under ultra-high temperature[24]

附近。在1973 K实验结束时, 无定型硼粉的氧化百分数为88.4%。可知, 无定型硼粉在氧化反应第二阶段的增重远大于在第一阶段的增重, 即其主要的氧化增重发生在1919 K附近。

对比可知, MgB2的氧化反应主要发生在873 K至1480 K, 该温度区间远低于无定形硼的主要氧化峰温度(1919 K)。当环境温度为1665 K时, MgB2的氧化百分数为94.3%, 而无定形硼仅为43.6%。

综合分析两者的热氧化历程, 无定型硼在1037 K发生第一阶段氧化反应后, 其表面即覆盖了B2O3氧化层。由于B2O3的熔点仅为723 K, 沸点更是高达2320 K, 导致该氧化层表现为粘度较高的液态氧化层, 紧密地包裹在了硼颗粒表面, 阻碍了后续氧化反应。只有在1700 K以上的高温条件下才能加速挥发, 发生无定型硼的第二阶段氧化。而MgB2的氧化过程则不同, 反应产生的MgO与液态B2O3接触紧密, 并进一步反应生成Mg2B2O5和Mg3B2O6等三元氧化物。参照B2O3-MgO相图可知, 这些三元氧化物的熔点相较于B2O3显著提升, 在氧化反应历程中主要呈固态, 避免了颗粒表面液态B2O3氧化层的聚集, 颗粒内部与氧化性气氛的接触更为顺畅, 使得MgB2相较于无定型硼而言能够在较低的温度下充分氧化放热。

3 结论

1) MgB2的燃烧热值略高于无定型硼, 但燃烧效率(62%)却明显高于无定型硼(38%), 具备良好的应用基础。

2) 在氧化反应过程中, MgB2表面会生成Mg– B–O三元氧化物, 这些三元氧化物的熔点相较于B2O3显著提升, 在氧化反应历程中主要呈固态, 避免了颗粒表面液态B2O3氧化层的聚集, 这一特性有利于其快速氧化放热。与无定形硼相比, MgB2可在较低的温度下实现较高的氧化百分数, 热氧化特性更优。

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