甲醇制烯烃反应过程中催化剂积碳行为及控制研究

发表时间：2020-11-05T09:30:21.097Z 来源：《科学与技术》2020年28卷第19期 作者： 李明

[导读] 文章主要是分析了催化剂积炭对MTO工艺的所造成的影响，同时讲解了积炭的生成机理，最后探讨了反应条件对催化剂积炭的影响，望能为有关人员提供到一定的参考和帮助 李明

内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000

摘要：文章主要是分析了催化剂积炭对MTO工艺的所造成的影响，同时讲解了积炭的生成机理，最后探讨了反应条件对催化剂积炭的影响，望能为有关人员提供到一定的参考和帮助。

关键字：MTO；甲醇制烯烃；SAPO-34分子筛；积炭；机理 1催化剂积炭对MTO工艺的影响

积炭是SAPO-34分子筛催化剂失活的主要原因，积炭的产生覆盖了催化剂上的活性位，同时使得催化剂孔道变窄，从而影响反应产物的分布，特别是乙烯和丙烯的选择性。因为SAPO-34分子筛催化剂特有的孔道结构，一定量的积炭在不影响催化剂整体活性的情况下，可以提高低碳烯烃的选择性，特别是乙烯的选择性，随着积炭量的增加，C4以上高碳烃类选择性下降，而丙烯选择性会存在一个短暂的平稳段，然后下降。而乙烯选择性随着积炭量的增加先升高后降低，存在一个最大值。在催化剂积炭较为严重时，甲烷的选择性也有明显的升高。催化剂上积炭量的生成规律直接关系到反应器内催化剂停留时间、催化剂循环量、再生器烧碳时间等工艺参数的确定。 2积炭生成机理

目前对于SAPO-34分子筛催化剂上的积炭生成机理大致有2种理论。Aguayo和Campelo等认为，SAPO-34分子筛催化剂上的积炭是催化剂孔道中的烯烃低聚物与较强的酸性中心强烈作用产生的，主要是某些石蜡基产物和某些多环芳烃。而Chen等认为积炭主要来源于由甲醇生成的某种或多种高碳中间体，在由中间体生成低碳烃的同时生成积炭，是一种平行失活，而由低碳烯烃通过聚合、环化等二次反应生成的积炭相对较少，可忽略，烯烃并不是积炭生成的前身物，Chen提出的积炭生成机理与甲醇制烯烃的反应机理“HydrocarbonPool”机理相似，并在实验中得到印证。

3反应工艺条件对催化剂积炭影响

了解MTO反应温度、反应时间、甲醇质量空速、剂醇比、水蒸气分压、反应气氛对催化剂积炭量和积炭速率的影响规律，对合理控制积炭量以提高乙烯/丙烯、乙烯和丙烯总收率、降低催化剂积炭产率、延长催化剂使用寿命具有指导作用。 3.1反应温度和反应时间对催化剂积炭量的影响

Aguayo 等研究 623～698K下SAPO-34 分子筛催化MTO反应时，发现初始积炭形成很快，而碳沉积速率很慢，在所考察的温度范围内（623～698 K），随着反应温度升高和催化剂床层增加，积炭速率降低。Chen等研究表明，SAPO-34分子筛催化 MTO 反应时催化剂上的积炭现象在较高反应温度时更为严重。 齐国祯等在固定床积分反应器内，考察了623～823K下，纯甲醇进料、甲醇质量空速（为WHSV）为15h－1时催化剂上的积炭量随反应温度和反应时间的变化规律。在不同反应温度下，积炭量（质量分数）在反应初始的1～2min 内急剧增加到4%左右，随后呈现较为平稳的增长。当积炭量高于4%时，微孔堵塞较为严重，烯烃选择性变化较大，积炭量为5.7%时乙烯、丙烯选择性之和达到最大。在考察的反应时间内，随着反应温度的升高，催化剂积炭量呈指数规律增长，温度越高，催化剂积炭量越大，反应初始阶段的积炭生成速率很快，随后趋于平缓；催化剂床层内呈现明显的积炭分布，床层入口处的积炭量平均为 9.56%，而出口处的积炭量仅为3.20%，符合平行失活机理。

3.2甲醇质量空速和剂醇比的影响

齐国祯等考察了反应温度为723K时，甲醇空速（WHSV）（8h－1、15h－1、30h－1、45h－1）对催化剂积炭量的影响。催化剂停留时间相同，由于催化剂装量不变，空速的增大会使剂醇比（CTM）减小，这样提供给单位活性中心的反应物分子数量就会增加，催化剂积炭量也随之上升。根据实验数据，对积炭量与空速的关系进行拟合，模型方程为Cc=atcm WHSVn，其中tc为催化剂停留时间（TOS，min），WHSV为甲醇质量空速（h－1）。在较低的空速下，模型拟合效果良好，但在预测高空速后期的数据点时有些偏差。固定床反应器中，tcWHSV＝1/CTM，将模型修正为 Cc= aCTMb。当反应温度为723K、甲醇空速为8～45h－1时，催化剂积炭量与剂醇比的数学模型为：Cc＝5.05 CTM－0.20。在考察的空速范围内，催化剂积炭量随着剂醇比的减小而增大，基本与甲醇空速无关。 3.3水蒸气的影响

齐国祯等通过调整催化剂装填量（W）来保证剂醇比（W/FM0，FM0表示甲醇供料质量速率）一定，在不同反应时间内考察了水与甲醇的质量比（水醇比为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0）对催化剂积炭量的影响。反应时间较短时，增加水醇比使催化剂的积炭量明显降低，但随着反应时间的延长，积炭量随水醇比的增加而降低的趋势逐渐平缓，当反应时间为 60 min 时，增加水醇比对催化剂积炭量基本没有影响，可以认为催化剂的积炭程度已经饱和。Marchi等发现水可以和烯烃分子等积炭母体竞争催化剂活性位，降低强酸酸度，减少芳构化、氢转移反应的发生，抑制积炭的生成。而用氮气取代水作为稀释剂与甲醇共同进料时，催化剂的积炭量并没有发生明显变化。这可能是由于水的加入可以减少床层催化剂颗粒上的“热点”，进而减少积炭的生成。水作为MTO反应的稀释剂，不但延缓积炭、提高烯烃选择性，还有利于反应热的导出，提高催化剂的热稳定性。 4实际生产中对积炭的控制

MTO工艺的一大特点就是生焦率低且下部反应器内的催化剂需要带有一定量的积炭，以提高目的产物选择性，因此再生器的烧焦强度需要加以控制，保证再生剂的积炭水平不能太低。在实际生产过程中，反应器内催化剂的含碳量是通过调整反应器循环管内催化剂的流量和再生斜管内再生剂的流量来控制的，而再生剂的积炭量则通过控制再生器的烧焦条件来控制。在MTO工艺中，再生温度主要通过再生器外取热器的取热负荷来控制，因此再生温度为独立变量，调节自 由度高。再生温度低，再生剂含炭量上升。较高的再生温度可以显著加快积炭燃烧的动力学速度，因此在一定的催化剂循环量下，或者在再生时间一定的情况下，再生温度可能不需要很高，就能够满足生焦和烧焦的平衡。再生压力降低，再生剂含碳量上升；汽提蒸汽流量小，再生压力低，带入再生器的汽提量上升，再生剂含碳量上升；实际生产过程中，再生压力的控制是通过调节再生烟气冷却器出口的滑阀来完成的。再生烟气中氧分压通过影响催化剂上积炭的烧焦速度来控制再生剂的含碳量。提高再生压力，或提高主风量增加烟气中氧的分子浓度，都会提高氧分压。氧分压的提高可以显著提高烧焦速度，使再生

剂含碳量降低。催化剂循环量增大，烧焦时间短，使再生剂含碳量上升；系统总藏量低，烧焦时间短，碳差高，也会使再生剂含碳量上升；进料量、预热温度也会引起再生剂含碳量变化。实际生产中，可通过关小再生滑阀，减小催化剂循环量来提高反应器中催化剂的碳含量。

5结束语

由上可知，催化剂的积炭的来源是甲醇所生成的多种高碳中间体，在生产低碳烃的过程中同时生成了积炭。而其在实际生产的过程中主要是通过调整反应再生系统中催化剂的循环量的烧焦条件来有效控制到反应器中催化剂的含碳量。 参考文献

[1]黄寻. 甲醇制丙烯过程的动力学及反应器研究[D]. 2020.

[2]于智超. SAPO-34分子筛的超声辅助合成及催化甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 2020.

[3]李斌川, 李师居, 孔亚鹏, et al. CeO_2在CeF_3-LiF-BaF_2熔盐中的溶解过程及电化学行为(英文)[J]. 稀有金属材料与工程, 2020,v.49;No.404(03):5-10.