技时昌恤驴、现口创的解的声昌、术讲座甲刀刃甲刀刀叨功精密特造二三第三章硅溶胶粘结剂陈冰北京航空学院所谓“硅忿胶”是指具有大量相互离散溶液液包括离子溶液和分子溶液和悬浮的无定形二氧化硅拉子的稳定的分散体系此外这种二氧化硅粒子在微观结构上还,通常在室温下所得的酸化水玻璃溶液和硅酸醋有自己的独特之处粒子模型或卤化硅的水解液不属本章讨论的范℃的条件下,吟在加热至用酸中和电子显微镜观测证明硅溶胶中二氧化硅稀释至以下的水玻璃溶液虽可得含,粒子是呈球形的图一其微观结构直径几纳米二氧化硅粒子的硅溶胶种硅溶胶中含有益缩便会很快胶凝、,但因这可用图一所示模型示之,故稳定性极差,一旦浓,目前国内外生产硅溶胶是将由离子交换法所得的聚硅酸溶液在温度。。℃的条件下令其进一步架合,而成胶体拉子再浓缩成浓度达到工业要求的硅溶胶五十年代初美国就生产出了含由于逐步掌握了控制拉,的硅溶胶子尺寸这一关健环节近年来生产出浓度高达并能保存数年之久的优质产品,同时图一硅洛胶的透升电镜照片品种也日益增多如酸性硅溶胶。,防冻硅溶胶以及各种改性硅溶胶等由图一可见,硅溶胶中二氧化硅球形粒子的结构特点是内部是由硅氧四面体,一、二氧化硅粒子模型及粒子尺寸组成的不规则的三维网络结构。表面为硅醇澳一。所覆盖,二二由,,二、,对二氧化硅粒子进行电,。二之正因为硅溶胶中包含着大量相互离散的二氧化硅胶体粒子,子衍射的结果表明璃,一,其结构类似于石英玻这就使它有别于其他真说明硅氧四面体的排列确系不规则的无定形结构不但如此。,优质硅溶胶的二氧化︺︸杖的己瞩浓属侧硅粒子的密度也接近石英玻璃的密度克厘米密团,这就证明这种粒子内部相当致即不含未完全缩合的经基或其他原子在生产硅溶胶的过程中如生产工艺控,制不当便可能获得含疏松粒子的硅溶胶,此种硅溶胶粘度大而稳定性差图一其次厂硅客胶的最大肠与粒子直径的关系粒子大小对硅溶胶的值有一定影响在其相同的条件下粒子直径小的硅溶胶直径大的则说系,显得低些反之粒子显得高些与可见对硅溶胶来值之间并无直接的对应关粒子大小对凝胶结构和性能的影响更是显而易见的由于此时凝胶是由溶胶中的这,些二氧化硅粒子聚集而成的则结构较为致密而强度高所以粒子大的,凝胶结构势必较为疏松而强度低壳强度产生相应的影响图粒子小的这就不能不对型实践证明用粒子直尤一二衷化硅拉子模型径小的硅溶胶制成的型壳有较高的强度其是湿强度综合考虑正因为二氧化硅粒子表面为硅醇所覆盖,,对于精密铸造为宜,一般粒子大所以人们可以利用硅醇的化学性质对粒,小以无直接的关系子表面进行改性处理成功地制得了多种改二氧化硅粒子的大小跟硅溶胶的粘度并这点将在第三节中再进一步性硅溶胶位子尺寸讨论。事实证明二氧化硅粒子的大小跟溶胶乃至凝胶的许多性能有密切的关系二、硅溶胶的光学性质光散射效应粒子大小对哪些性能有影响呢首先对硅溶胶的稳定性有很大影响含有等量稳定剂的条件下,—,在由于粒子之间的硅溶胶既然是一种胶体分散体系它一定具有胶体所特有的光学性质那么排斥势能与其直径成正比粒子大小成反比的硅溶胶,所以胶凝速度与的硅溶粒子直径小于射效应我们用激光束测定光散射光散—效应被胶即使浓度很小也不稳定对于粒子直径大散射的光能跟粒子大小之间可建立起定量的浓度较大时,稳定性仍然很好关系由此可测定二氧化硅粒子的大小,粒子尺寸与允许的最大图浓度的关系如除此之外生小角散射,硅溶胶对入射的光还会产一由于散射的花样强度跟粒子大小形状和分布有关于是也可用来测定水,但仍属于分散相而不属于分散介质固硅溶胶中二氧化硅粒子的大小和分布状态定层越厚,小越大,则粘度也越大图一,三、硅溶胶的粘度由于生产工艺不当而使所得二氧化硅粒子的致密程度不同,或其内部含有许多硅溶胶既是一种胶体分散体系,那么其尚未完全缩合的经基,或本身就是一个由更粘度的变化就应遵从公式如果小粒子集合而成的群体图一,分散相是球形粒子的话该公式可表达成这种疏松粒子所占体积分数当然要比致密的月刃今粒子所占的体积分数大,故粘度也大刀,—相对拈度即分长体系与分教介质的拈度之比四、硅溶胶的电学性质小由上—分散相所占的体权分数粒子表面电荷—电泳式可见,硅溶胶的粘度主要取决于分散相即二氧化硅粒子在体系中所占的硅溶胶有明显的电泳现象,在电场作用体积分数而跟其大小无关这是硅溶胶与下碱性硅溶胶向正极方向泳动这说明其中硅酸乙醋水解液之类的大分子真溶液之间的的二氧化硅粒子是带负电的二氧化硅粒子又一显著区别表面究竟是怎样带上负电荷的呢硅溶胶的粒度既然主要取决于分散相所拉子表面的离子电荷占的体积分数小,那么粘度一定与的硅溶胶中二氧化硅粒子表面是为硅醇浓度有直接的关系然而在浓度相同时,分。八。二一二一散相所占的体积分数小仍有可能各不相同。覆盖一,的,当介质呈碱性时,则粒原因是子表面的硅醇便可选择吸附周围介质中的二氧化硅粒子周围有一固定层详一而使表面带负电荷粒子表面所带电见下一节,其中包括水化层,当粒子在介荷的密度可用每单位粒子表面积上质中运动时它也随之而动故该层中虽然含所带一的个数来表示实验表明此电荷密度与有关图一而与粒于大小无关魂若脸图一拉于衣面电苛密度与的关不图一名浓度相同的硅溶胶拉子周围固定层较厚拈度大固定层薄拈度拉粒子表面的双电层结构仁电位于致密拈度小拉于硫松枯度大二氧化硅粒子表面因吸附而带负电周围介质中的阳离子如因它与位川钱」川、衬、’子表面所带电荷电性相反故又称“反离子”势必逐渐包围在带负电的二氧化硅粒子周围形成所谓双电层由于粒子和它周围介质中的分子都在不停地热运动所以包围在粒子今一一食一一一周围的反离子不可能全部集中在一个球面上而是逐渐扩故到周围介质中去靠粒子表面最近的反离子层浓度最大以后逐渐稀少,直至离粒子表面一定距离处达到粒教子麦面了固子间的平均浓度图定派划卜一一母。趣仁,‘龟‘扩翻双电层距呵图‘二氧化硅拉子表面的双电层匕电位七电位一般由电泳或电渗等动电方法求得故又称为动电位正因为硅溶胶中二氧化硅图一二乳化硅拉子表面的双电层模型粒子表面都带有电性相同的七电位所以相紧挨在带负电的二氧化硅粒子周围的反互靠近时因静电斥力作用而不致聚集起来离子无疑与粒子保持着更为密切的联系在硅溶殷的稳定性,理论介质中随粒子一起运动所以粒子在介质中硅溶胶中既然含有大量相互离散的二氧,运动时滑移面就不在粒子表面上而是在液化硅固相粒子那么从热力学的角度来看,系是极不稳定的相中距粒子表面乙处的某一球面上厚度乙的这种体但近来的商品这一层跟粒子的联系更牢固些运动特随之硅溶胶却有相当可观的稳定性,有的甚至保而动,故又称固定层或吸附层在这一存数十年之久,而性能变化不大这又如何层中还包含一些介质中的水分子,它们借氢解释呢键而联结在粒子表面的硅醇上,形成水化本世纪四十年代发展的朴理论可层从滑移作为上述现象的一种解释这部分水可认为是化学吸附水该理论认为溶胶而至反离子浓度跟介质相同处的这一层则因是稳定还是聚沉主要取决于粒子间的作用反离子的浓度是从里向外逐渐散开的故称力粒子间的作用力,则主要有粒子间的引为扩散层图一扩散层是不随粒子力一范德华力以及由屯电位引起的静电斥一起运动的固定层与扩散层总称为扩散双力这二种力都是粒子间距离的函数常以电层简称双电层距离即为双电层厚度位能示之更为方便图一所示是由范粒子表而与介质之间的总电位为沪。,滑德华力引起的粒子间吸引势能以及由之电移面与介质间的电位为乙显然乙低于尹。因位引起的排斥势能与粒子间距的关系曲口—四位化学家名字的缩写线这二种作用的总合一综合势能和。随立则尚未连结起来故具有玄观不均匀性图子问距的变化则由二条曲线加合。一若毛絮按位下降凝结时粒子更为密集常表现而成由图一可见综合势能曲线在粒”为沉淀或沉积物的形式絮凝则较疏松形子间距处出现一峰值。粒子相互之间要发生碰撞而粘连起来就必须越过此势垒、、、—排斥势垒“故名胶凝理论如二氧化硅粒子的屯电则其间的引卜斥势能也就随之下‘降势垒﹀只也就减小甚至消失图一这样一来粒子热运动的动能便使之有可能轻而易举地就越过势垒彼此相撞而粘连由此有户二产拉子间相互作用位能与距离的关系俪可见硅洛胶的胶凝与屯电位有密切关系当硅洛胶的玉较高时图,粒子表面的电荷密度较大是总电位垒一于甲。就较高乙电位也高于是势也就较高皿此时粒子热运动的动能值接近中性不易超越岛。硅溶胶能长期保持稳定状态图一而不致胶凝减小胶凝如果硅溶胶的假如粒子的布朗运动的平均动能尚不足以越过此势垒则粒子表面的电荷密度乙电位随之下降,则溶胶保持稳定而不凝。,图一此时聚反之如粒子的平均动能使之突破了则粒子就会相互碰撞而粘连起来粒子极易彼此相撞而粘连子交换除去值便相应的以十硅溶胶就会很快通过阳离、溶胶便丧如果将碱性稳定的硅溶胶失稳定性而代之以硅溶胶的变成为这五二氧化硅粒子的聚集胶种硅溶胶也有较好的稳定性定硅溶胶故称为酸性稳硅溶胶在可解释为凝凝结和絮凝通常可保存半年以上酸性范围也能保持稳定这一事实粒子彼此连结成三维网络这样的聚集过其中的二氧化硅粒子又带上了电性相反的电程有三种不同的表现形式胶凝凝结和荷即正电荷絮凝胶凝是整个体系几乎同时固化图体系其余综上所述硅络胶的稳定性无疑是与其具有宏观的均匀性一凝结和絮凝在体系中只有局部的粒子聚结成团舜每蓄尽节准产溶胶图胶凝凝结和絮凝,护绍藤沪橇一粒子泵集的不同形式图拟洲一硅溶胶的胶凝时间与诬的关系值密切相关的图一所示曲线即表明束,也能借助氢键而将二氧化硅粒子联结起了这种关系来图一肠带正电的胶体粒子铝在碱性硅溶咬中加入盐如等,胶的凝结作用页是毋庸置疑的图一硅溶胶中阳离子如的浓度增大,它许多电解质常常通过阳离子的架桥作用们被“挤进”二氧化硅粒子的固定层中使屯而将粒子联结起来图一电位下降这也会影响硅溶胶的稳定性而使胶凝速度加快与水相溶的有机溶剂如乙醇在碱性范围有明显的促凝作用这可解释为乙醇的脱水作用所致乙醇加入量如超过硅溶必睿必胶的稳定性将显著下降,从而失去其在精铸中的使用价值但在骏性区,此类溶剂却住往有缓凝作用,因此人们常在酸性硅溶胶中加入醇类以提高其抗冻结的能力胶凝速度还与每单位体积的硅溶胶中二氧化硅粒子的总表面积成比例因此胶凝速度与成正比例当相同时,胶凝速度与粒子直径成反比所以其他条件相同时粒子径小的硅溶胶胶凝得快,粒子径大的则胶凝得漫凝结和絮凝凝结和絮凝从本质上说与胶凝没有什么区别都是粒子聚集的结果所以影响胶凝速度的因素一般也影响凝结和絮凝但二者仍略有差别这主要是在多数情况下只要往硅溶胶中加入超过一定浓度临界凝结浓度的凝结剂溶胶中便有肉眼可见的沉花物或絮凝物出现而此时体系的值却变化不大可见在凝结或絮凝时粒子聚集的机制与通过阳离子型活性荆架桥阳离子聚合物架桥非离于型活性剂架桥相反电荷拉子架侨胶凝时有所不同此时粒子聚集的机制多为阳离于架桥凝结剂的离子,分子或粒子的“架桥”作图一硅溶胶凝结示意图用例如某些阳离子型表面活性剂如十八烷总之,影响硅溶胶胶凝或凝结的因素颇基三甲基澳胺等先形成带正电的胶束而后多,,使用时需多加注意配制涂料时耐将带负电的二氧化硅粒子连结起来一火粉料中以杂质形式存在的“,“,某些在水中能电离出阳离子的聚合物“十某些未烧熟的粘土粉都可能影响硅溶如聚乙烯亚胺也有类假的作用图一胶的稳定性此外硅溶胶如果冻结则其中所以在带通电的碱性硅溶胶中切忌加入的二氧化硅粒子便从已冻结部分阳离子型活性剂即使非离子型活性剂也勿“赶进”未冻结部分,从而使这部分—冰中被硅溶胶中加入量太多因为由此类活性剂所形成的胶二氧化硅粒子富集稳定性下降乃至凝结所以硅溶胶在存放及运输过程中应注意防冻。一差热曲线处的吸热谷正是这部分化六硅溶胶在干燥和加热过程学吸附水蒸发而引起的中的变化图一处所反映的变化是凝胶中残存于粒子表面的硅醇在℃自缩合脱硅溶胶因水分蒸发而胶凝水所致即硅溶胶除了因二氧化硅拉子的屯电位降低而引起胶凝之外,溶胶中的水分大量蒸发也能导致胶凝试验测定,当硅溶胶中的水十日分蒸发掉约的以上时,就会很快胶凝扶凝胶在高温加热时的结晶化转理论此现象可解释为当水分大量蒸变光衍射的结果证实,图一,。处的发后粒子间相互靠拢,以致其间的距离小于峰是由于凝胶在此温度下由非晶态转变势垒离粒子表面的距离图一放热于是为高温型石英所致图一,处的放热峰粒子间吸引作用占优势在范德华力的作用则是尚未完全转变成方石英的非晶型二氧化下它们就会很快地粘连粒子间更为牢固的硅继续转变为高温型鳞石英所造成的联系则是由于相互接触处的硅醇脱水缩合而成硅氧键的结果所以硅溶胶因干燥而引起的胶凝一般是不可逆的硅熔胶因干燥而引起的胶凝和因粒子屯电位下降而引起的胶凝现象之间的区别可示护黯火意地表示在图一中缪黝剔温度》图一玲硅获胶的差热和热重曲线试验结果还表明图一两处放热峰所反映硅凝胶的结晶化转变的温度跟硅溶胶的有关图一,而与二氧化一溶胶一杠子屯屯位下降引起的胶硬卜因千妹而胶投侧哪校护狱喇深︸图一硅漆胶胶凝示意图凝胶在加热过程中的脱水硅溶胶因干燥所得的凝胶在加热过程中的差热曲线和热重曲线如图一所示硅溶胶中大部分水分是在胶凝以前蒸发掉的,这部分水可算是游离水胶凝后被包罗在凝胶网络中的水分也会在自然干燥时逐渐蒸发,这部分水可算是物理吸附水除此之外还有不到的水分则需加热至撇劣℃方能除去,这部分水就是被吸附在二图一忿含璧叶凝胶结晶化转变温度的影响氧化硅粒子表面固定层中的化学吸附水图下转第页实残彼挂参蚤绘巷、建立压铸模技术档案一压铸模与冲模等其它模具相比周期长月一千元二,。扬州市曙光仪器厂吴金信,制造率铸件尺寸超差情况精度高级成问题后鉴定情况一一声试模中发生的质量参加人员及鉴定意见,本贵有些压铸模制造周期由此可见一④压铸生产情况采用的压铸工艺模具正式投入生产质量情况每批生产甚至长达半年成本一万多元副压铸模和一台普通机床价值相当每台机均需做简单说明责任事故产生的原因,床出厂均有包括性能说明书此,使用要求等内容的,责任者处理意见压铸工人对本副压模但压铸模,据我所知没有一个厂的看法等有说明书国外称为压铸模技术档案因⑤使用要求项模具生产中应注意的事目前各厂普遍存在压铸模管理混乱质特殊的操作要求等⑥管理维护要求,量和安全事故频繁事故责任不清使用寿命短等问题西德等,管理维护人员检修为克服这些弊端,国外如瑞士制度管理措施等对每副压铸模都建立了技术档案⑦复制情况数上副模具寿命压铸次技术档案包括以下几个部分模具报废原因日期复制结构改进①设计方案简单的铸件图铸件的主要外形尺寸置试模质量等铸件材料分型面选择顶杆位每副压铸模技术档案是在生产实践过程浇口和排气系统的布置及主要尺寸成型部分材料滑中逐步建立起来的从模具的设计者者到压铸操作工人供技术资料,制选块和镶件结构点等设计方案侍生产管理人员都应提,由技术人员汇总编制而成②制造情况主要件动定模简单制造建立压铸模技术资料些工作艺卡片许多厂已做了一如制定压铸工对促迸压铸生产这就应该引起贡工艺制造中发现的问题及处理意见图纸更改情况制造者建立了一系列制度开模具鉴定会等制造工时费用机加工特点等设计者,③试模情况参加试模人员起了积极的作用视,但国内还没有一个厂建立,生产科操作工人,选用工艺参浇铸温起完整的压铸模技术档案模技术资料完整化产发展的需要数模具预热温度压速比压亚待加强这方面的经验总结系统化,促进压铸度开模时间涂料等机宋的运转情况以适应压铸生外观质量易产生孔洞的内观质量成品上接第弱负变化,对了解和研究型壳在加热过程中的性硅粒子大小无关显然弄清硅凝胶在加热过程中的种种能变化及其对铸件质量的影响都有重要意义。