1-1 写出下列分子或离子的Lewis结构式：
Answers:
1-2 写出下列物种的共振结构式：
Answers:
1
1-3 下列各组共振结构中哪一个对共振杂化体贡献最大？
Answers:
(1) a对共振杂化体贡献最大。因为共振式a所含有的共价键最多，且所有原子均为
电中性，能量最低，最稳定。
(2) a对共振杂化体贡献最大。因为共振式a中含有八隅体结构的原子多，含有的共
价键也多，且每个原子均为电中性，因此共振式a结构最稳定。
(3) b对共振杂化体贡献最大。因为共振式b中含有的共价键多，且碳原子和氧原子
均为八隅体结构，更加稳定。
(4) a对共振杂化体贡献最大。因为共振式a中除了氢原子以外的原子都符合八隅体
结构，并且都是电中性，结构稳定。
1-4指出下列各组共振结构中不正确的共振式：
2
Answers：
（1）b、c为不正确的共振式。不同电负性原子形成的双键，其π电子流向电负性较大的原子，因此碳氧双键中的π电子应该流向氧原子。正确的共振式应该为
（2）b、c为不正确的共振式。由相同电负性原子形成的双键，其电子流向正电荷。因此正确的共振式应该为：
（3）c为不正确的共振式。因为所有的共振式结构中未成对的电子数应该相同，但是共振式c中有两个未成对电子，而共振式a、b中没有未成对电子，因此共振式c为错误结构。
（4）d为不正确的共振式。因为中间的碳原子不符合价键理论，已经超过了四价。
3
习题解答（参考）
2-1 写出分子式为C7H16的所有异构体，并用系统命名法命名。
Answers：
正庚烷2-甲基己烷3-甲基己烷2,4-二甲基戊烷2,3-二甲基戊烷3,3-二甲基戊烷2,2-二甲基戊烷
3-乙基戊烷2,2,3-三甲基丁烷
2-2 用系统命名法命名下列化合物（双键和取代环烷烃的构型用顺/反或Z/E标记）：
Answers：
（1） (E)-3-异丙基-2-辛烯-5-炔
(E)-3-isopropyloct-2-en-5-yne
（2） (E)-1-氘-3,3-二甲基-2-乙基-1-丁烯
(E)-1-D-2-ethyl-3,3-dimethyl-1-butene
（3） (Z)-7-甲基-6-乙基-3-辛烯
(Z)-6-ethyl-7-methyloct-3-ene
（4） 3-甲基环己烯
3-methylcyclohex-1-ene
（5） 顺-1-甲基-3-乙基环戊烷
cis-1-ethyl-3-methylcyclopentane
（6） 10,10-二甲基-7-溴-二环[4,3,2]-十一-3-烯
7-bromo-10,10-dimethylbicyclo[4.3.2]undec-3-ene
（7） 6-甲基-螺[4,5]-癸烷
6-methylspiro[4.5]decane
（8） 8-溴-螺[2,5]-辛-5-烯
8-bromospiro[2.5]oct-5-ene
（9） 7-甲基-二环[2,2,1]-庚烷
7-methylbicyclo[2.2.1]heptane
2-3 写出下列化合物的结构式：
（1）反-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （2）(2E,4Z)-2,4-庚二烯 （3）3,3-二甲基戊烷 （4）1-庚烯-4-炔
（5）2,6-二甲基螺[3.4]辛-5-烯 （6）3,4-二甲基-5-（2-甲基丁基）十二-1-烯
CH3(1)C(CH3)3(2)(3)(4)(5)(6)
2-4 将下列化合物的结构式改写出为纽缦投影式，并用纽缦投影式表示每个化合物的优势构象。
HHHHFClHBrHHClCH3
H3C(1) (2)BrH3CHFCH3H3C(3) (4)HHCH3
F
H3CAnswers：
左边为原结构的纽曼投影式，右边为每个化合物的优势构象。
2-5写出下列化合物的优势构象：
Answers：
2-6下列共轭体系的共振结构式：
(1)OCH2CCOCH3HOCH2CCCH3H(2)CH2COCH3H(3)CH2CBrH(4)(5)CH2CCNH(6)CH3CNO
Answers：
(1)OCH2CCOCH3HOHCH2CCOCH3OCH2CCOCH3HOCH2CCOCH3HOCH2CCOCH3H
(2)(3)CH2COCH3HCH2CBrHHCH2COCH3HCH2CBrCH2COCH3H
CH2CBrH
(4)OCH2CCCH3HOHCH2CCCH3OCH2CCCH3HOCH2CCCH3H(5)H2CCCNHHH2CCCNH2CCCNH
(6)H3CCNOH2CCCNHH3CCNO
H3CCNO
2-7* 天然产物Dictyotene、ectocarpene、multifidene和hormosirene是一类含有十一个碳的多烯类信息素，试用系统命名法给这些化合物命名。
Answers：
（1）6-正丁基-1,4-环庚二烯
（2）6-（（Z）-1-丁烯基）-1,4-环庚二烯 （3）4-乙烯基-3-（（Z）-1-丁烯基）环戊烷 （4）1-乙烯基-（（1E，3Z）-己二烯基）环丙烷
第三章习题参考答案
3-1青蒿素是二十世纪70年代我国科学家从中草药黄花蒿中发现和分离提取出的一种具有
抗疟疾作用的天然有机化合物，目前已在全世界范围内广泛使用。1983年，我国著名有机合成化学家周维善院士领导的研究小组完成了青蒿素的首次全合成。请指出青蒿素分子中每一个手性碳原子的R/S构型。
3-2将下列化合物转换成Fischer投影式，并标出各手性碳的R/S构型。
HOClCH3COOHHHCH2Cl（2）(1)HHBrCl（3）HOHH3COHHCH3CH33-3用Fischer投影式表示下列化合物的结构：（1）(s)-3-甲基-1-戊炔；
（2）(S)-2-溴-丁烷；（3）(R)-3-甲基己烷
（4）(2R,3S)-2-氯-3-溴丁烷；（5）(2R,3S)-2-羟基-3-氯丁二酸（6）meso-2,3-二溴丁烷；（7）(2S,3R)-2,3-二羟基戊酸
本题答案不唯一。在画Fisher投影式时，习惯把含碳原子的基团放在竖键上，并把命名时编号最小的碳原子放在上端。以下是较为符合习惯的Fisher投影式。
3-4下列化合物中哪些有手性？
（1）、（3）、（5）、（7）、（9）无手性（2）、（4）、（6、）（8）、（10）有手性
3-5长尾粉蚧壳虫信息素A是雌性长尾粉蚧壳虫（一种植物害虫）分泌的性激素，其外消旋
体目前已被人工合成，并商业化用于农田害虫的控制和诱杀。最近，化学家通过全合成途径确定了天然长尾粉蚧壳虫信息素的绝对构型（J.Org.Chem.2013,78,6281−6284）。通过全合成方法分别得到了A的2种立体异构体，发现其中的(S)-(+)-异构体具有吸引雄性长尾粉蚧壳虫的活性，而它的对映体(R)-()-A则无此生物活性。此结果表明雌性长尾
粉蚧壳虫分泌的天然长尾粉蚧壳虫信息素为(S)-A。商业化使用的外消旋体与纯的(S)-对映体生物活性相似，说明(R)-A对(S)-A的生物活性无抑制作用。写出(R)-A和(S)-A的结构式。
(R)-A
(S)-A
3-6山梗烷定是从印度烟叶中分离到的一种化合物，它没有旋光性，也不可被拆分。试写出
它的立体结构式。
OHC6H5NHOHC6H5山梗烷定
第一种：
第二种：
第三种：
第四种：
习题解答（参考）
4-1比较下列各组碳正离子的稳定性大小：
Answers：
（1）a＞b＞c（2）a＞c＞b（3）c＞b＞a（4）a＞c>>b（5）a＞b≈c
4-2比较下列各族化合物发生亲电加成反应的活性大小：
Answers：
（1）d＞b＞c＞a（2）a＞b＞d＞c
4-3预测下列反应的主要产物，若有立体异构体生成，请写出其结构。
Answers:
（J.Org.Chem.1999,64,629）
4-4在酸性条件下，顺-2-丁烯和反-2-丁烯能够互变，经过一定的时间，可达到平衡。平衡状态下，顺-2-丁烯和反-2-丁烯的比例为24％和76％。试解释反-2-丁烯所占比例较大的原因，以及相互转变的机理。
H3CHCH3H24%H+H3CH76%HCH3Answers：
顺-2-丁烯在酸性条件下被质子进攻生成碳正中间体a，中间体a中红色的б键可以旋转，因为两种结构转变的能量壁垒较低，中间体a可以转变成中间体b。同时两个甲基位于反式的能量更低，更加稳定，因此中间体a向中间体b转变容易发生。中间体b失去一个质子生成反-2-丁烯，所以顺-2-丁烯可以互变为反-2-丁烯，同时反-2-丁烯所占的比例较大。4-53-甲基环己烯与HBr加成，生成顺式和反式1-甲基-2-溴环己烷以及顺式和反式1-甲基-3-溴环己烷的混合物，结构类似的3-溴环己烯与HBr加成时只生成反-1,2-二溴环己烷，而无顺式异构体和1,3-二取代产物生成。试解释其原因。
Answers：无1,3-二取代产物是因为生成更稳定溴鎓正离子，只能从背面进攻，故无顺式
异构体。
。
4-6甲、乙、丙三个化合物，分子式都为C6H12，经催化加氢都生成3-甲基戊烷，甲是一个旋光性物质，为R构型，乙和丙都无旋光性。乙经KMnO4/H+氧化时有气体放出，丙却不能KMnO4/H+氧化发出气体，试推测甲、乙、丙的结构。
Answers：
4-7某化合物A分子式为C8H14,经O3氧化和Zn-H3O+还原后得到化合物B，试推测化合物A的结构。
Answers：
4-8试推测下列转化的机理（用弯箭头标注电子对的转移方向）：
Answers：
4-9如何实现下列转化？试写出相应的试剂和反应条件。
Answers：
（1）D2，Lindlar催化剂
（2）Na（或Li），ND3
（3）需要先将末端炔上的H替换成D，再进行加成。最后一步也可以采用其他的加
D2方法，因为最后的产物没有顺反构型。
习题解答（参考）
5-1将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列：
Answers：
(c)>(b)>(e)>(d)>(a)5-2
2-甲基丁烷在300℃时氯化，以不同的比例生成下列产物。计算不同氢原子被氯取
代的相对反应速率。
Answers：
四种氢原子被氯取代的相对反应速率为：
5-3完成下列反应：
Answers：
Br2(5)CH3500℃BrCH3（J.Am.Chem.Soc.1968,90,5806）
5-4试写出环戊烯与氯在高温下发生α-H取代反应的机理。
Answers：
链引发：链增长：高温ClClCl+Cl2 Cl+Cl2ClClCl2ClHClCl++链终止：Cl++25-5等摩尔量的乙烷和新戊烷的混合物与少量氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比为1∶2.3，试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相对活性。
Answers：
5-6试预测下列反应能否发生，并说明理由。
（1）乙烷与氯气的混合物在室温黑暗处长期储存；（2）氯气先用光照射之后，在黑暗处迅速与乙烷混合；（3）乙烷先用光照射之后，在黑暗处迅速与氯气混合；
（4）氯气先用光照射之后，在黑暗处放置一段时间后再与乙烷混合。
Answers：
（1）不能，光照条件下才能引发自由基反应。
（2）能，Cl2在光照条件下产生自由基，继而与乙烷发生自由基反应。（3）不能，乙烷在光照下难以产生足够的自由基与Cl2反应。
（4）不能，光照后产生的Cl自由基一段时间后链终止生成Cl2，无法继续反应。
5-7异丁烷和四氯化碳在光和少量的叔丁基过氧化物作用下很快发生反应，主要产物为叔丁基氯和三氯甲烷，及少量的叔丁醇，叔丁醇的量与过氧化物的量相当。试写出该反应的最可能的反应机理。
Answers：
链引发：链增长：
t-BuO(t-BuO)2hv2 t-BuO t-BuOHCCl4ClCCl3HCCl3CCl3链终止：
t-BuO2 t-BuO2CCl3t-BuO(t-BuO)2t-BuCl3CCCl3（t-Bu表示叔丁基）
第六章习题解答（参考）
6-1用系统命名法命名下列化合物：
Answers:（1）乙基苯（2）4-甲基苯酚（对甲基苯酚）（3）2-氯苯甲酸（邻氯苯甲酸）（4）3-羟基苯甲醛（间羟基苯甲醛）（5）（R）-7-苯基-4-壬烯（6）3,4’-二甲基联苯（7）2-萘磺酸（β-萘磺酸）6-2预测下列苯的衍生物在Lewis存在下与Cl2发生一氯代反应的产物：
Answers:
（1）（主要产物）（次要产物）
（2）（主要产物）（次要产物）
（3）
（4）
（5）（主要产物）（次要产物）
（6）（主要产物）（次要产物）
（7）
（8）（主要产物）（次要产物）
（9）
（10）（主要产物）（次要产物）
6-3用箭头标出下列芳香烃发生芳香烃亲电取代反应的位置：
Answers:
6-4完成下列反应：
（J.Org.Chem.2010,75,5289）
6-5以苯为起始原料合成下列化合物：（此题答案不唯一，言之有理即可）
Answers:
6-6用Hückel规则判断下列分子是否具有芳香性：
Answers:
以上无芳香性
有芳香性，氧原子上有一对孤对电子参与共轭，满足Hückel规则。
有芳香性，氮原子上一对孤对电子位于环外，不参与共轭，满足Hückel规则。
有芳香性，氮原子只有一个电子参与共轭，满足Hückel规则。
有芳香性，满足Hückel规则。
有芳香性，满足Hückel规则。
红色虚线和蓝色虚线内的部分分别满足
Hückel规则，因此该结构具有芳香性。
有芳香性，满足Hückel规则。
习题解答（参考）
8-1 写出C5H11Cl的所有同分异构体，并用系统命名法命名。 Answers:
8-2 用系统命名法命名下列化合物，立体结构需标明其构型。Answers:
(1)(2R)-3,3-二甲基-2-氯-2-溴戊烷 （2）3-碘-1-环己烯
（3）反-1-甲基-4-氯环己烷 （4）5-氯-二环[2,2,2]辛-2-烯 （5）1,2-二氯-4-溴-2-丁烯 （6）3-碘-1-已烯-4-炔
（7）6-甲基-8，8-二溴二环[3,2,1]辛烷 （8）(6S)-6-溴螺[3,5]壬烷 （9）（2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 （10）(2S,3E)-2-溴-3-已烯
8-3写出1-溴戊烷与下列试剂反应的主要产物: （1）NaOH（水溶液） （2）Mg/无水乙醚 （3）AgNO3/醇 （4）CH3C≡CNa （5）NaCN
（6）C2H5ONa/C2H5OH （7）NaI（丙酮溶液） （8） CH3CO2Ag （9） NaN3 （10）NaSC2H5 Answers:
8-4请写出对甲苯磺酸正丁酯与下列试剂反应的主要产物： （1） NaI/丙酮 （2） AgNO3/C2H5OH （3） n-C4H9CCNa （4） KSH
（5） CH3COOK/CH3COOH Answers:
8-5下列反应的中心碳原子构型是否发生Walden转化？并判断反应是按SN1还是SN2
历程进行：
能，SN2
能，SN2
不能，SN1
能，SN2
不能，邻基效应
不能，SN1 8-6完成下列反应：
(Saytzeff规则)
反式共平面消除
（Chem. Eur. J. 2009, 15, 8946）
8-7 将下列各组化合物按指定性质排列顺序。 （1） 与AgNO3/C2H5OH的反应活性：
a. 1-溴丁烷 b. 2-溴丁烷 c. 2-甲基-2-溴丙烷 d. 3-甲基-3-溴-1-丁烯 （2） 与NaI/丙酮的反应活性：
a. 3-溴丙烯 b. 2-溴丙烯 c. 1-溴丁烷 d. 2-溴丁烷 （3） 在KOH/醇溶液中发生消除反应的活性：
（4） 与NaCN反应的活性：
a. CH3CH2CH2Cl b. CH3CH2CH2Br c. CH3CH2CH2I
（5）在碱性条件下下列哪个醇可发生分子内亲核取代反应：
（6）发生SN2反应的活性：
（7）发生SN2反应的活性：
（8）发生SN2反应的活性：
（9）发生SN1反应的活性：
（10）发生SN1反应的活性：
（11）脱HBr反应的活性：
(12) 发生E1 反应活性：
(13) 发生E2 反应活性：
(14) 比较下列化合物与OH-/H2O反应的相对速率大小：
(15) 频哪醇重排反应中，下列基团的迁移速度大小：
ANSWER: (1) d>c>b>a (2) a>b>c>d (3)a>b>c (4) c>b>a (5)a
(6)d>b>a>c (7)b>a>c>d (8)d>c>b>a (9)d>c>b>a
(10)a>b>c>d (11)a>b>c (12)C>a>b (13)D>a>b>c (14)B>a>c>d (15)B>a>d>c
8-8 预测下列每一对反应哪个反应速度快，为什么？
ANSWER:
(1)后者更快，SN2，碘更容易离去
(2)后者更快，SN2，β位有位阻不利于亲核试剂进攻
(3)因为烯丙型容易发生SN1和SN2，如果按SN1，则两者速率差不多，因为SN1的速率取决于离去基团，与亲核试剂无关；如果是SN2，则第二个更快，因为巯基亲核性更强。
(4)后者更快，因为丙烯型氯不易离去。
(5)前者更快，因为前者是烯丙型结构，双键具有稳定的作用
(6)后者更快，因为这是SN2反应，与亲核试剂的浓度有关，浓度越大，速率越快 8-9 试比较下列各组亲核试剂在质子性溶剂中的亲核性强弱：
ANSWER: (1) 2>3>1 (2) 1>2>3 (3) 2>3>1 (4) 1>2 (5) 1>2>3
8-10 解释下列现象：
（1）解释下列一组化合物发生SN2反应的相对速率差异：
（2）解释下面反应的立体化学：
（J. Org. Chem. 2009, 74, 8232）
(3) (R)-3-碘-3-甲基己烷在丙酮/水溶液中放置一段时间后转变为外消旋体。试解释其原因。
（4）下述反应生成两种不同的产物，试分别写出它们的形成机理。
（J. Org. Chem. 2009, 74, 8733）
（5）解释下面反应的立体化学：
Answers：
（1） R基团越大，进行SN2反应时，亲核试剂进攻受到的空间位阻越大，形成中间体越
困难，所以反应的速率就降低。
（2） 邻基参与的反应
（3） (R)-3-碘-3-甲基己烷在丙酮/水溶液中碘离子会离去形成碳正离子，而碘离子重新进
攻到碳正离子上时，会形成R，S两种构型的产物，形成外消旋体。
（4）
（5） 丙酮是极性溶剂，而甲醇是质子性极性溶剂。在丙酮中进行反应时，发生SN2反应，
产物会发生Walden转化。而在质子性极性溶剂中进行反应时，发生SN1反应，会形成碳正离子中间体，亲核试剂可以从碳正离子的两侧进行进攻，因此会形成一对外消旋体。
8-11 由不超过三个碳的有机物及指定的原料和必要的无机试剂合成下列化合物：
8-12 分子式为C4H9Br具有A、B、C、D四个异构体，A具有光学活性，B、C和D是非
光学活性的；A在光照下进行溴代，可得到四种二溴代产物；C在相同条件下能得到三种二溴代产物，且这三种二溴代产物都不具有光学活性；B只能得到一种无光学活性的二溴代物；D有四种二溴代产物。试推测化合物A、B、C和D的结构。
ANSWER:
8-13 某烃A的分子式为C5H10，它在室温条件下不能与溴水反应，但A在紫外光照射下与
溴反应生成产物B，B用KOH/乙醇溶液处理后得到产物C，C经臭氧氧化并在还原剂存在下水解得到戊二醛，写出A、B、C的结构式。
ANSWER:
8-14 化合物A分子式为C6H10，与Br2/CCl4溶液作用生成B，B用KOH/乙醇溶液处理生成
C；C可与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应；C经臭氧化-还原水解得到乙二醛（OHCCHO）和2-甲基丙二醛（OHCCH(CH3)CHO），推测A、B和C的结构。 ANSWER:
8-15 氧氟沙星是一种抗菌药物，其工业化合成路线中的最后三步反应如下，试写出从A到B
和从B到C两步反应的机理。
ANSWER:
第9章习题
9-1用系统命名法给下列化合物命名（用R/S或顺/反标记法表示立体构型）：
Answer:
(1)(R)-6-甲基-3-庚醇；（2）4-乙氧基-1-丁烯；（3）（2R，4S）-1-苯基-2，4-己二醇；（4）4-甲氧基-2-氯苯酚；（5）3-甲基-3-苯氧基-1-丁烯；（6）顺-1,4-环己二醇；（7）3-甲氧基-1,2-丙二醇；（8）（1S，3S）-3-溴甲基环己基甲醇；（9）1,2-二甲氧基乙烷；（10）（5S，1E，3E）-5-甲氧基-1-溴-1,3-辛二烯-7-炔；9-2比较下列各组化合物的酸性大小：
1Answer:
9-3比较下列各组化合物与HBr反应的相对速率大小：
（1）对甲基苄醇，对硝基苄醇，苄醇，对甲氧基苄醇（2）-苯乙醇，-苯乙醇，苄醇，2-苯基-2-丙醇（3）正丁醇，叔丁醇，2-丁醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇
2Answer:(1)
(2)2-苯基-2-丙醇>-苯乙醇>苄醇>-苯乙醇(3)2-甲基-3-丁烯-2-醇>叔丁醇>2-丁醇>正丁醇
9-4比较L-抗坏血酸分子中四个羟基氢（Ha、Hb、Hc和Hd）的相对酸性大小。
Answer:Ha>Hb>Hd>Hc
9-5写出环己醇与下列试剂反应的产物：（1）HBr
（2）KMnO4-H2SO4（稀）（3）PCl3（4）SOCl2
（5）浓H2SO4/加热（6）Cu/加热（7）Na
（8）对甲苯磺酰氯/吡啶Answer:
9-6写出邻甲苯酚与下列试剂的反应产物:(1)NaOH水溶液
3(2)CH3CH2I（NaOH溶液）(3)溴水
(4)(CH3CO)2O(5)稀HNO3
(6)用CH3I（NaOH溶液）处理后再与KMnO4/H3O+反应；(7)HCHO,酸或碱催化(8)CH3COCH3/H+(9)FeCl3
(10)(CH3)2SO4/NaOHAnswer:
9-7完成下列反应：
（Ts为对甲苯磺酰基；Py为吡啶，一种有机碱，用于中和酸）
（n-Bu为正丁基）
4（GreenChem.2010,12,888）
5Answer:
6接着是接受
亲核试剂的进攻或者消除。9-8写出下列反应的机理：
789BeilsteinJ.Org.Chem.2012,8,2156）
（Tetrahedron2011,67,9870）
10（（Org.Lett.2012,14,2674）
9-9由苯酚和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
Answer:
119-10由指定的原料和必要的试剂完成下列转变：
Answer:
129-11用不超过四个碳的有机物和必要的有机、无机试剂合成下列化合物：
Answer:
9-13化合物A的分子式为C5H10O，不溶于水，与溴的四氯化碳溶液或金属钠都没有反应，和稀盐酸或稀氢氧化钠溶液反应得到B（C5H12O2），B用高碘酸的水溶液处理得到甲醛和化合物C（C4H8O）。试推测A、B、C的结构。
13Answer:
1410.习题
10-1写出分子式为C5H10O的所有醛和酮异构体的结构式，并用系统命名法对其命名。Answer:
10-2写出下列醛或酮的结构式：
（1）新戊醛（即2,2-二甲基丙醛）（2）巴豆醛（即(E)-2-丁烯醛）
（3）柠檬醛（即(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛）（4）双丙酮醇（即4-羟基-4-甲基-2-戊酮）（5）香芹酮（即5-异丙烯基-2-甲基-2-环己烯酮）Answer:
10-3分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛（酮）或环状缩醛（酮）形式存在。试写出下列环状半缩醛（酮）和环状缩醛（酮）的开链式结构：
OH(1) (2）OHOO(3) (4）OOOOOHOH1Answer:
10-4预测下列化合物与过氧酸发生氧化反应的产物：
Answer:
10-5写出3-乙基环己酮与下列试剂反应的产物：
（1）LiAlH4（2）H2，Ni（3）C6H5NHNH2
（4）吡咯烷，催化量TsOH（即对甲苯磺酸）（5）NaCN，H2SO4（6）含HCl的乙醇溶液（7）Zn(Hg)，HCl（8）Ph3P=CHCOCH3
Answer:
210-6预测下列反应的产物：
（参考文献：J.Org.Chem.1985,50,3247）
MeO(3)OHOHMeOCHO?TsOH, C6H6,MeOBr3（Org.Lett.2009,11,113）
（J.Org.Chem.2005,70,6523）Answer:
410-7由指定的原料和必要的有机或无机试剂合成下列化合物：
（1）由2-甲基-3-氯苯甲醛合成2-甲基-(3-甲氧基甲基)氯苯（2）由苯合成正丁基苯
（3）由苯乙炔和丙酮合成2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇（4）由1-溴丁烷合成正己醛（5）由苯合成3-苯基丁酮
510-8写出下列反应的机理：
（J.Org.Chem.2007,72,386）
（Eur.J.Org.Chem.2010,2,4365）
（J.Am.Chem.Soc.2013,135,9291）
（TetrahedronLett.1982,23,3543）
6710-9化合物C由邻硝基苯甲醛和1,3-二溴丙烷为起始原料，经中间体A和B合成得到。试写出反应式（1）和（3）所示两步反应的机理。
Answer:
8Answer:
(1)、（R）-2-羟基戊酸；（2）、（E）-6-辛烯酸甲酯；（3）、2-硝基-5-氯-苯甲酸乙酯；（4）、N-环戊基对甲氧基苯甲酰胺；（5）、（S）-3-甲基-4-丁内酯或者（S）-3-甲基-二氢呋喃-2（3H）-酮；（6）、3-甲基-3-溴-丁酰氯；（7）、（5S，6Z,8E,10E,12R,14Z）-5,12-二羟基-6，8，10，14-二十碳四烯酸。
Answer:
（1）、乙酸>乙醇>乙烷
（2）、苯甲酸>苄醇>甲苯（3）、三氟乙酸>三氯乙酸>乙酸（4）、2，4-二硝基苯甲酸>对硝基苯甲酸>苯甲酸（5）、苯甲酸>环己烷甲酸（6）、二炔丁酸>丁酸
Answer:
Answer:
Answer:
习题12-1比较下列各组化合物的相对酸性大小：
12-2预测下列反应的产物：
12-3在叔丁醇中于室温下用叔丁醇钾处理酮A，几乎完全得到酮B；而酮A在低温下（-72℃）于四氢呋喃中与二异丙基氨基锂作用，接着加热，则主要得到酮C。试写出酮B和酮C的形成过程，并解释在两种不同条件下生成两种不同产物的原因。
1. t-BuOK, t-BuOH
25 oC2. H2OBr
A
1. LDA, THF, -72 oC2.3. H2OO
B
OC
OA到B的转变：
A到C的转变：
在室温下反应时，A生成热力学控制的产物B；而在低温，大位阻碱（LDA）作用下时，生成动力学控制的产物C。
12-4试写出下列反应进行的机理：
O(1)PhPh+ONaOMeMeOH51%PhOPh逆反应机理同理。
（TetrahedronLett.2014,55,761）
（J.Org.Chem.2007,72,7455）
12-520世纪70年代我国科学家从民间治疗疟疾草药黄花蒿中分离出一种含有过氧桥结构的倍半萜内酯化合物，称为青蒿素。青蒿素是我国自主研发并在国际上注册的药物之一，也是目前世界上最有效的抗疟疾药物之一。我国著名有机合成化学家、中国科学院院士周维善教授在青蒿素的全合成方面做出了开创性的工作，他领导的研究小组于1983年完成了青蒿素的首次全合成。他所采用的合成路线如下：
〔Bn=苄基；LDA=[(CH3)2CH]2NLi（二异丙基氨基锂）；p-TsOH=对甲苯磺酸〕（1）写出中间体B、F和G的立体结构式。
（2）中间体C在LDA存在下与3-三甲基硅基-3-丁烯-2-酮反应时，除了得到中间体D之外，还可能产生2种副产物，它们是D的异构体。试写出这2种可能副产物的结构式。
（3）写出由中间体D到中间体E转化的机理。
12-6化合物(-)-A与1-戊烯-3酮在NaOMe/MeOH中加热回流12小时，生成主要产物B和少量的C，并以33%收率回收得到外消旋化的原料()-A（J.Org.Chem.2006,71,416-419）。试推测B、C和(+)-A形成的可能机理。
(-)-A在碱性条件下，会生成中间体Ⅰ，再次成环的过程中就会生成(+)-A。由于该反应是可逆的，因此两种产物的比例为1:1。同时(-)-A和(+)-A还会有相应的差向异构体，结构如下：
至于甲基和羟基处于反式是因为C左边的环对此构型有一定的影响。
12-7以乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为起始原料，用必要的有机、无机试剂合成下列化合物：
习 题
13-1用系统命名法命名下列化合物（用R/S或Z/E标记构型）。
Answer:
(1):3-甲基-N-甲基-1-丁胺；（2）：氯化三甲基乙基胺；（3）：1-氨基甲基萘；（4）：2,6-二甲基苯胺；（5）：1-甲基-3-甲氨基吡咯-2,5-二酮；（6）：（R）-1-甲基-丙胺；（7）：N-甲基-N-苯基苯胺；（8）N-乙基环戊胺；（9）：（S）-3-氨基己酸；（10）：（2R，3S）-2,3-二氨基-丁烷。
13-2 DBN和DBU比一般胺的碱性强得多，是有机合成中广泛使用的有机碱，试指出DBN和DBU分子中哪一个氮原子最容易被质子化，并解释它们比简单胺碱性强的原因。
NNDBNNDBUN
Answer:
亚胺上的N容易质子化。原因：
13-3 Physostigmine是从西非的一种植物中提取得到的生物碱，现被用于治疗青光眼。用碘甲烷处理Physostigmine得到一种季铵盐。试写出这个季铵盐的结构。
Answer：
or
13-4 比较下列各组化合物的碱性强弱：
Answer:
13-5 完成下列反应：
（J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897）
（J. Org. Chem. 2005, 70, 6523）
（J. Org. Chem. 2005, 70, 6523）
Answer:
13-6 由指定原料和必要的试剂合成下列化合物：
Answer:
13-7 写出下列反应的机理：
（Org. Lett. 2014, DOI: 10.1021/ol502465e）
(J. Org. Chem. 2005, 70, 6523)
(J. Chem. Edu. 2010, 623)
Answer:
13-8 解释下列反应的立体专一性：
Answer：
13-9 化合物A和B为同分异构体，试根据NMR和质谱数据推测它们的结构。
1A：H-NMR： 0.92 (t, J = 6 Hz, 3H), 1.32 (br，s, 12H), 2.28 (br，s, 2H), 2.69 (t, J = 7 Hz, 2H) ppm；
MS： m/z (相对丰度%) 129 (0.6), 30 (100)。
1B：H-NMR： 1.00 (s, 9H), 1.17 (s, 6H), 1.28 (s, 2H), 1.42 (s, 2H) ppm； MS m/z (相对丰度%)：
129 (0.05), 114 (3), 72 (4), 58 (100). Answer:
13-10
从以下信息推测毒芹碱（一种从植物中提取到的胺）的结构。IR：3330 cm-1。 1H-NMR： 0.91
(t, J = 7Hz, 3H), 1.33 (s, 1H), 1.52 (m, 10H), 2.70 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.0 (m, 1H) ppm。 MS m/z (相对丰度)：127 (M+, 43), 84 (100), 56 (20)。
毒芹碱1. MeI2. Ag2O, H2O31. MeI三种化合物2. Ag2O, H2O3 的混合物Me3N + 1, 4-辛二烯 + 1, 5-辛二烯
13-11 某化合物A (分子式为C10H7NO2)，在水、稀酸和碱中都不溶，但与锌及盐酸共热时，则逐渐溶解，
然后向此溶液中加入苛性钠使其呈碱性反应后，再用乙醚提取，可得化合物B。将A和B分别氧
化则得3-硝基邻苯二甲酸和邻苯二甲酸。试写出A，B的可能结构式。
习 题
14-1 写出下列化合物的结构式：
（1）2，4-二甲基呋喃 （2）1-甲基-5-溴-2-吡咯甲酸 （3）4-吡啶甲酸 （4）8-羟基喹啉
14-2比较下列各组化合物的碱性大小：
Answer:
14-3 氯喹是临床上用于治疗疟疾急性发作一种药物，其分子结构中具有3个氮原子，试指出哪一个氮原子碱性最强，哪一个碱性最弱？
Answer: N3>N1>N2
14-4 写出下面反应的可能机理：
Answer:
14-5预测下列反应的主要产物： Answer:
14-6 4a,8a-氮杂硼杂萘在与卤素发生亲电取代反应时得到1-取代和1,8-二取代的产物，而没有得到其他位置取代的产物。试解释其原因。
(Org. Lett.2014, DOI: 10.1021/ol502339h)
Answer:
14-7用Hantzsch吡啶合成法合成下列吡啶衍生物：
Answer:
14-8用Mannich反应和其他转化合成下列化合物：
（Org. Lett. 2004, 6, 1201）
Answer:
14-9 某杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具备醛和酮的性质。试推测该杂环化合物的结构。 Answer:
14-10 α-吡喃酮与Br2反应主要生成取代产物，而不是C=C加成产物，试写出取代产物的结构和反应的机理。
Answer:
14-11* 生物碱(-)-205B是一种来自于新热带毒蛙的天然产物：
最近Daniel L. Comins小组报道了这个化合物外消旋体和光学纯天然产物的全合成（J. Org. Chem. 2014, 79, 9074−9085），其中外消旋205B的合成路线如下：
（1）用R/S标记出生物碱(-)-205B分子中所有手性碳原子的构型。 （2）推测合成路线中第一步反应产物A的结构。
（3）写出第二步反应（从A到B）的机理（用弯箭头表示电子对移动的方向）。 （4）实现第三步反应所需要的合理的试剂和反应条件（a）是什么？
（5）中间体()-E经NaBH4/CeCl3还原，得到4种产物，它们均为立体异构体，试写出这4种立体异构体的结构式。 Answer: 1、
2、
3、
4、
NaHMDS,MeI 5、
14-12 * 提出下列反应的可能机理：
(Org. Lett. 2014, 16, 2578)
（Org. Lett. 2011, 13, 5846-5849）
（J. Org. Chem. 2012, 77, 704–706）
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