分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定水中3种硝基甲苯同分异构体

第27卷，第2期2018年3月

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 27，No. 2

Mar. 2018

doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2018.02.017

分散液液微萃取–气相色谱–质谱法测定水中3种硝基甲苯同分异构体安静

(海东市环境监测站，青海海东　810699)

摘要　建立分散液液微萃取－气相色谱–质谱测定水中3种硝基甲苯同分异构体的方法。水中硝基甲苯用分散液液微萃取富集后经CD–5MS色谱柱分离，采用气相色谱质谱法测定。3种硝基甲苯同分异构体的质量浓度在0.0～40.0 μg／L范围内与色谱峰面积均具有良好的线性关系，相关系数大于0.999，方法检出限为0.03~0.04 μg／L。测定结果的相对标准偏差均小于2%(n=7)，样品加标回收率为90.2%～95.9%。该方法操作简便，萃取效率高，有机试剂用量少，适用于环境水样中硝基甲苯的检测。

同分异构体关键词　分散液液微萃取；气相色谱–质谱法；硝基甲苯；

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2018)02–0068–04

Determination of 3 nitrotoluene isomers in water by dispersive liquid liquid

microextraction–gas chromatography–mass spectrometry

AN Jing

(Haidong Environmental Monitoring Station, Haidong　810699, China)

Abstract　A method for the determination of 3 nitrotoluene isomers in water by dispersive liquid liquid microextraction–gas chromatography–mass spectrometry was established. Nitrotoluene in water was separated by CD–5MS column after concentration of dispersed liquid liquid microextraction and determined by gas chromatography–mass spectrometry. The mass concentration of 3 nitrotoluene isomers had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range of 0.0–40.0 μg／L with the correlation coefficients more than 0.999, the detection limits were 0.03–0.04 μg／L. The relative standard deviations of the detection results were less than 2% (n=7), the addition recoveries were 90.2%–95.9%. The method has the advantages of simple operation, high extraction efficiency and less use of organic reagent, it is suitable for the analysis of nitrotoluene in environmental water samples.

Keywords　dispersive liquid liquid microextraction; gas chromatography–mass spectrometry; nitrotoluene; isomer

硝基甲苯由邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯３种同分异构体混合组成，是重要的有机化工原料，被广泛用于染料、农药、医药、塑料和合成纤维助剂等有机合成行业。硝基甲苯不溶于水，易溶于乙醇、氯仿、甲苯和苯等有机试剂，可通过吸入、食入或经皮吸收进入人体导致中毒，严重可致死亡［1］。

目前，检测水中硝基甲苯的方法有气相色谱法和气相色谱–质谱法等［2–4］。其中气相色谱法对硝基甲苯同分异构体分离不佳，而气相色谱–质谱法具有气相色谱高效的分离能力和质谱优异的结构鉴定能力，可以准确地检测同分异构体有机物。地表水中硝基甲苯含量一般较低，对水样品进行预处理是准确测定其含量的关键步骤。水中有机物的提取方法一般有液液萃取法和固相萃取法，这些方法均存在有机试剂消耗大、操作步骤繁琐、易造成二次污染等缺点［5–10］。分散液液微萃取法具有操作简便，有机试剂用量少，萃取速度快和富集效率高等优点，作为一种有发展潜力的分离富集技术日益受到人们的重视［11–13］。笔者采用分散液液微萃取法对环境水样中的硝基甲苯进行萃取和富集，并用气相色

通讯作者 安静，工程师，从事环境监测工作，E-mail: anjing198506@sina.com；收稿日期 2017–12–19

引用格式 安静.分散液液微萃取–气相色谱–质谱法测定水中3种硝基甲苯同分异构体［J］.化学分析计量，2018，27(2): 68–71.

AN J. Determination of 3 nitrotoluene isomers in water by dispersive liquid liquid microextraction–gas chromatography–mass spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage, 2018,27(2): 68–71.

安静：分散液液微萃取–气相色谱–质谱法测定水中3种硝基甲苯同分异构体

69谱–质谱法进行分离测定。该方法的操作简单，有机试剂消耗少，测定结果准确，能够满足水中痕量硝基甲苯的监测要求。1　实验部分1.1　主要仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：7890B–5977A型，美国安捷伦科技公司；

离心机：800B型，上海精若科学仪器有限公司；超声仪：SY1200型，上海声源超声波仪器有限公司；

微量注射器：10 μL，美国安捷伦科技公司；超纯水机：CSR–1–05型，北京爱思泰克科技开发有限责任公司；

邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯标准物质：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、乙腈和丙酮：色谱纯，德国默克试剂有限公司。1.2　仪器工作条件1.2.1　色谱条件

毛细管色谱柱：CD–5MS柱(30 m×0.25 mm，

0.25 μm，上海安谱科学仪器有限公司)；升温程序：初始温度为60℃保持1 min，以20℃／min升温至180℃，保持1 min，再以10℃／min升温至300℃，保持3 min；载气：高纯氦气，流量为0.8 mL／min；尾吹流量：60 mL／min；进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为9∶1；进样体积：1 μL。1.2.2　质谱条件

电离方式：电子轰击电离源EI；电子能量：70 eV；离子源温度：220℃；四极杆温度：150℃；色谱质谱转输线温度：300℃；溶剂延迟时间：2 min；采用全扫描方式。1.3　水样采集及前处理

用洁静的棕色玻璃瓶采集水样，用盐酸将水样pH值调节至4.0左右，水样充满后塞紧瓶口不留气泡，置于4℃冰箱中避光保存，一周内分析完毕［14］

。移取经0.45 μm微孔滤膜过滤后的水样5 mL于10 mL离心玻璃管中，快速加入0.5 mL乙醇和70 μL甲苯，室温下超声混匀1 min，置于离心机中，以3 000 r／min离心5 min。用微量注射器抽取离心玻璃管下层液，取1 μL直接注入气相色谱质谱仪中进行分析。

1.4　标准溶液配制

混合标准溶液：精密移取1 000 mg／L的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯标准物质各0.1 mL于10 mL容量瓶中，用甲苯定容至标线，混匀，配制成各硝基甲苯同分异构体的质量浓度均为10 mg／L的混合标准溶液。

系列混合标准溶液：用微量注射器分别吸取0，2，5，10，30，40 μL混合标准溶液于6只10 mL容量瓶中，用甲苯定容至标线，配制成硝基甲苯同分异构体质量浓度均分别为0.0，2.0，5.0，10.0，20.0，40.0 μg／L的系列混合标准工作溶液。2　结果与讨论

2.1　萃取剂及其用量的选择

在分散液液微萃取过程中，萃取剂及其用量的是影响萃取效率的主要因素。2.1.1　萃取剂

萃取剂密度应比水大，在水中的溶解度小且色谱出峰不会影响待测物。考察了二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷4种有机试剂作为萃取剂时水样中硝基甲苯的萃取效率，结果见表1。由表1可知，在相同的操作条件下，苯和甲苯的萃取效率较佳，考虑到甲苯的毒性和水溶性小于苯，且甲苯的色谱峰不会掩蔽硝基甲苯化合物的色谱峰，故选用甲苯作为萃取剂。

表1　不同萃取剂的萃取效率　　　　　　%　

化合物二氯甲烷苯甲苯正己烷邻硝基甲苯88.993.894.179.8间硝基甲苯90.194.693.581.3对硝基甲苯

89.4

93.5

94.7

80.8

2.1.2　萃取剂用量

按1.3方法处理样品，在1.2仪器工作条件下，分别考察60，70，80，90 μL甲苯用量时对萃取效率的影响，结果见表2。由表2可知，硝基甲苯化合物的色谱信号强度随着甲苯用量的增加而降低，这主要由于有机相的增加导致富集倍数的减少。当甲苯加入量小于70 μL时，离心玻璃管底部形成的萃取液滴小，抽取萃取有机溶剂较困难，导致方法的重现性较差，因此选用甲苯用量为70 μL。

表2　不同甲苯用量的萃取效率　　　　　　%　

化合物60 μL70 μL 80 μL90 μL邻硝基甲苯93.494.988.382.6间硝基甲苯94.595.189.581.9对硝基甲苯

93.7

94.2

89.7

83.4

2.2　分散剂及其用量的选择2.2.1　分散剂

为了使样品水溶液和萃取试剂充分混匀，提高

70化学分析计量 2018年，第27卷，第2期

硝基甲苯化合物的萃取效率，在萃取过程中需要加

入易溶于水的有机试剂作为分散剂。考察甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作为分散剂时对硝基甲苯化合物萃取效率的影响，结果见表3。由表3可知，乙醇作为分散剂与甲苯组合时，不但能形成稳定的两相，且硝基甲苯化合物的响应值最高，回收率稳定，萃取效率最佳，因此选用乙醇作为分散剂。

表3　不同分散剂的萃取效率　　　　　　　%　

化合物甲醇乙醇乙腈丙酮邻硝基甲苯91.895.388.484.2间硝基甲苯90.594.787.683.7对硝基甲苯

92.1

94.1

88.5

84.6

2.2.2　分散剂用量

在萃取过程中，分散剂用量较少不能使样品水溶液和萃取剂充分接触，导致萃取效率降低；过量的分散剂会将萃取剂完全溶解在样品水溶液中而无法离心分离。当乙醇用量为0.5 mL时硝基甲苯化合物的萃取效率最佳，因此选择乙醇用量为0.5 mL。2.3　水样pH值的影响

用盐酸和氢氧化钠将含有硝基甲苯化合物水样的pH值分别调节为4，6，8，10，按1.3方法处理，在1.2仪器工作条件下进行分析，考察样品溶液pH值对硝基甲苯萃取效率的影响，结果见表4。由表4可知，硝基甲苯萃取效率随水样pH值的升高而降低，这是由于硝基甲苯在酸性条件下以分子形式存在于水溶液中，有利于有机试剂的萃取。因此采用盐酸将水样pH值调至4左右，以提高方法的萃取效率。

表4　水样pH值不同时的萃取效率　　　　　　%　

化合物pH4pH6pH8pH10邻硝基甲苯95.190.484.978.4间硝基甲苯95.589.885.279.2对硝基甲苯

94.9

89.1

84.6

78.9

2.4　色谱图

由于硝基甲苯同分异构体具有相同的特征离子，质谱仪不能准确地区别异构体类型，可根据同分异构体沸点的不同判断其出峰顺序。选择离子质谱图对组分进行定性分析，邻硝基甲苯定量离子

为m／z 120，辅助离子为m／z 65，m／z 91；间硝基

甲苯定量离子为m／z 91，辅助离子为m／z 65，

m／z 137；对硝基甲苯定量离子为m／z 137，辅助离子

为m／z 65，m／z 91。取硝基甲苯标准溶液，选用CD–5MS型毛细管色谱柱，按1.2仪器工作条件设

置仪器参数，待仪器稳定后进样分析，色谱图见图

1。由图1可知，色谱图基线平稳，3种硝基甲苯同

分异构体能有效分离。

邻硝基甲苯

间硝基甲苯

对硝基甲苯

789101112

t喒min

图1　硝基甲苯标准样品色谱图

2.5　线性方程及检出限

在1.2仪器工作条件下，分别对系列硝基甲苯混合标准工作溶液进行分析，以各组分的色谱峰面积(Y )为纵坐标，溶液的质量浓度(X )为横坐标绘制标准工作曲线。配制质量浓度为0.5 μg／L硝基甲苯标准溶液，在1.2仪器工作条件下平行测定7次，计算测定结果的标准偏差S。按公式MDL=S·t(n–1，0.99)计算，当n=7时，t值取3.143，计算3种硝基甲苯同分异构体的检出限［15］。线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表5。由表5可知，3种硝基甲苯同分异构体的质量浓度在0.0~40.0 μg／L范围内与色谱峰面积均有良好线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为0.03~0.04 μg／L。

表5　线性范围、线性方程、相关系数和检出限

化合物线性范围(μg·L–1／

)线性方程r检出限(µg·L／–1)邻硝基甲苯0.0～40.0Y=3 473.3X+513.10.999 30.04间硝基甲苯0.0～40.0Y=3 341.8X+456.20.999 40.03对硝基甲苯

0.0～40.0

Y=3 408.5X+503.8

0.999 2

0.04

2.6　精密度试验

配制质量浓度为8.00 μg／L硝基甲苯标准溶液，在1.2仪器工作条件下平行测定7次，测定结果见表6。由表6可知，测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明该方法的精密度较好。

表6　精密度试验结果

化合物(测定值μg·L／

–1)(平均值μg·L／

–1)RSD%／邻硝基甲苯7.327.27，7.44，7.35，7.47，7.51，7.38，7.391.16间硝基甲苯7.437.47，7.49，7.50，7.57，7.30，7.33，7.441.29对硝基甲苯

7.397.36，7.25，7.49，7.43，7.44

，7.30，7.38

1.13

2.7　加标回收试验

将所建立的分散液液微萃取–气相色谱–质谱

安静：分散液液微萃取–气相色谱–质谱法测定水中3种硝基甲苯同分异构体

苯和四氯苯［J］.城镇供水，2015(3): 49–51.

71法应用于5个不同点位的环境水样中硝基甲苯含量

的测定，均未检出硝基甲苯。在其中1个环境水样品中分别加入4.00，8.00 μg／L硝基甲苯标准溶液，进行加标回收试验，测定结果见表7。由表7可知，硝基甲苯的加标回收率为90.2%～95.9%，表明该方法准确度较高，满足分析测试要求。

表7　加标回收试验结果

化合物邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯

本底值／

(μg·L–1)0.000.000.000.000.000.00

加标量／(μg·L–1)4.008.004.008.004.008.00

测定值／(μg·L–1)3.617.383.667.503.717.67

回收率／

%90.292.291.593.892.895.9

［4］　刘淑容.吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定地表水中5种硝基

苯类化合物［J］.化学分析计量，2016，25(2): 75–77.

［5］　梁素丹，陈剑刚，白艳玲，等.液液萃取–气相色谱法同时测

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［14］　国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和

废水监测分析方法［M］. 4 版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［S］.［15］　HJ 168–2010　环境监测分析方法标准制修订技术导则

3　结语

建立了分散液液微萃取–气相色谱–质谱法同时测定水中硝基甲苯的3种同分异构体。该方法具有操作简便，萃取速度快，有机试剂用量少，萃取效率和富集倍数高等优点，将其应用到环境水样中硝基甲苯的测定，结果准确、可靠。

参 考 文 献

［1］　董云.一硝基甲苯及其衍生物的开发(二)［J］.化工中间体，

2003(24): 7–12.

［2］　张琳.毛细管柱气相色谱法测定水中硝基甲苯类化合物的方法

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硝基甲［3］　张丰，戴晓莹.固相萃取–气相色谱法测定水中硝基苯，

华唯计量：土壤重金属污染治理策略

一些土壤肥料领域的专家提出，现在有些地方的农产品检测出有害重金属超标，其原因除土壤遭受少部分输入性重金属污染外，主要是土壤严重酸化后导致土壤本底的重金属活化而被作物吸收。治理之策在于改施酸性肥料为施碱性肥料，以遏制耕地土壤酸化趋势，从而钝化土壤中的重金属。

湖北省耕肥站研究员黄和平向专家提问：怎样从施肥的角度，去防治土壤中的重金属，进而规避类似曾在外省出现过的“镉大米”风险？

华南农业大学资环学院植物营养系主任樊小林对此详细作答。他说，各种重金属在土壤本底中一直存在，现在进入局部地区农产品中“兴风作浪”，是因为南方土壤酸化严重，导致重金属活性增强而被农作物吸收。他们在多地取样检测发现，南方耕地土壤的平均pH值已从40年前的6.5左右，下降到了现在大多数5.0，局部4点多，说明我国南方地区耕地土壤酸化较为严重。他还说，如果把土壤中增加的酸根换算成实物，就相当于用很多列火车往地里倒硫酸。

酸从何来？据中国科学院南京土壤研究所研究员杜昌文介绍，一部分来源于大气中硫、氮的沉降，我国目前硫、氮

的年排放量超1亿吨，沉降到土壤里就会成为酸根离子，另一部分来源于化学酸性和生理酸性肥料的施用，比如氮肥除硝态氮以外全是生理酸性肥料，复合肥大多是化学酸性肥料。施用生石灰是治理酸化的老办法，但现在已经不再适用，一是环保新政下，烧制石灰的企业逐步关停，二是施用石灰的后遗症十分明显，中和土壤中的酸根离子后，产生新物质碳酸钙会使土壤变得板结。

专家们建议，要治理土壤酸化，在抓好环境减排硫、氮的同时，还要进行肥料供给侧结构性改革，赋予肥料调酸的功能。据业内人士透露，目前已有一些研究机构在大力研发此类肥料，经在湖南、江苏等地试验示范后，土壤中的镉已被钝化，产出水稻的镉含量已经降到安全范围内。他同时也透露，提高耕地土壤pH值是一个长期的过程，他们在韭菜地上连续施用此碱性肥料17季后，原本的酸性土壤仍未变成中性。

华唯计量专注XRF行业30年，致力于为用户解决重金属检测全面应用问题，除提供优质产品及服务外，更可针对用户行业特点及技术疑难开发专项产品。主营产品有RoHS检测仪、镀层测厚仪、合金成分分析仪、粮食重金属检测仪、大气重金属在线分析仪等。　　　　　　　　(仪器信息网)