气相色谱法快速测定土壤中9种有机氯农药残留量

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第３期　２００８年８月　贵州师范大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒｌａ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｖｏ１．２６．Ｎｏ．３　Ａｕｇ．２００８　文章编号：１００４－－５５７０（２００８）０３—００３７－０４　气相色谱法快速测定土壤中９种有机氯农药残留量　张泽楷　ｒ，张明时　，王兴宁　，刘汉林　（１．贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵州贵阳５５０００１；　２．贵州师范大学生物技术与工程学院，贵州贵阳５５０００１）　摘要：目的：建立气相色谱法测定土壤中９种有机氯农药残留量的方法。方法：样品经有机溶剂超声提取，硫酸　净化；Ｏｖ一１７０１毛细管柱对９种有机氯农药进行分离，电子捕获检测器检测。结果：样品的平均回收率为８４．　７％～１１７．１％，ＲＳＤ为３．３６％　７．６５％；所测定样品有机氯农药残留量均低于土壤环境质量标准（ＧＢ／Ｔ　１４５５０　—９３）。结论：本方法快速、简便、准确，可用于土壤中９种有机氯农药的测定。　键词：气相色谱法；土壤；有机氯农药残留量　文献标识码：Ａ　关中图分类号：０６５７．７　Ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　９　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ＺＨＡＮＧ　Ｚｅ＇ｋａｉ　，ＺＨＡＮＧ　Ｍｉｎｇ—ｓｈｉ　，ＷＡＮＧ　Ｘｉｎｇ—ｎｉｎｇ　，ＬＩＵ　Ｈａｎ—ｌｉｎ　（１．ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｉｎｆｏｍａｒｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　Ｍｏｕｎｔｍｎｏｕｓ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｇｕｉｙａｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　５５０００１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ，Ｇｕｉｙｚｈｏｕ　５５０００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｆｉｖｅ：Ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　９　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（ＯＣＰｓ）ｉｎ　ｓｏｉｌ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｗｉｔｈ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃａｐｔｕｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ　ｌｆｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，Ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｌｅａｎｅｄ　ｕｐ　ｂｙ　ｃｏｎｃｅｎ￣ａｔｅｄ　Ｈ２　ＳＯ４．Ｔｈｅ　ｃｏｌｕｍｎ　ｗａｓ　ＯＶ一１７０１（３０ｍ　×０．３２　ｍｍ×０．３２１ｘｍ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ：Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｗｅｒｅ　８４．７％～ｌｌ７．１％ａｎｄ　ＲＳＤ　ｗｅｒｅ　３．　３６％～７．６５％．Ｔｈｅ　ＯＣＰｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｉｌ　ａｒｅ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｔｎｄａｒｄ　ｆａｏｒ　ｓｏｉｌｓ　ｆ　ＧＢ／Ｔ　１４５５０－９３）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ：Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｒａｐｉｄ，ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｔｅ．Ｉｔ　Ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｏｒ．　ｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｓｏｉｌ；ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ　有机氯类农药（ＯＣＰｓ）是杀虫剂中使用最广泛　的一大类，这类农药化学性质稳定，脂溶性大，长　期存在于水、土壤之中，造成对自然环境的严重污　染，虽然我国在２Ｏ世纪８Ｏ年代已禁用　，但许多　农业土壤中仍有大量的残留，严重影响众多农产品　的品质。有研究表明，至今中草药　，。　及土壤　中　检出率仍相当高。准确地测定土壤中的有机氯农　药残留量，对发展我国的绿色农业、有机农业具有　收稿日期：２００７—１１—３０　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２００３６７００２）；黔科合中药专字［２００７］５０１１号　作者简介：张泽楷（１９８１一），男，汉族，广东潮州人，硕士研究生，研究方向：环境化学与生态保护。　通讯作者：张明时（１９５０一），男，吉林长春人，教授，研究方向：环境化学与生态保护。　３７　维普资讯 http://www.cqvip.com 贵州师范大学学报（自然科学版）　第２６卷　重要的意义。本文在传统的土壤质量六六六和滴　滴涕的测定方法（ＧＢ／Ｔ　１４５５０－９３）　上，依据《中　；　华人民共和国药典（２００５版）》规定的药材中必须　检测的９种有机氯类农药（ＢＨＣｓ、ＤＤＴｓ、五氯硝基　ｌ２，３　ｉ　？　５　９　苯）　。］，建立一种相对简便，快速的方法测定土壤　仁二＝二二二　二＝　：：　＝＝＝二＝　＝　ｌ二＝二＝＝＝！　０　２　４　６　ｔ／ｍｉｎ８　１０　１２　１４　１６　中９种有机氯类农药。　Ａ有机氯对照　１　仪器与试药　；　Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０Ｎ气相色谱仪，配备电子捕获检　４————Ｊ　ｌ　一～一Ｌ上…　５　—　——～测器（　一ＥＣＤ），安捷伦Ｇｃ工作站；ＯＶ一１７０１毛细　～一　０　２　４　６　ｔ／ｍｉｎ８　１０　１２　１４　１６　管色谱柱（３０ｍ×０．３２　ｍｍ×０．３２ｉｘｍ）；旋转蒸发仪　Ｂ土壤　Ｒ２１０，（瑞士ＢＵＣＨＩ公司）；电子分析天平　（Ｒ２０ｏＤ）；ｓＨＺ—ＩＩＩ型循环水真空泵（上海亚荣生　注：９种有机氯分别为１．　一ＢＨＣ；２．ＰＣＮＢ；３．　。ＢＨＣ；　４．［３－ＢＨＣ；５．８－ＢＨＣ；６．ＰＰ’一ＤＤＥ；７．ＯＰ’一ＤＤＴ；　化仪器厂）；Ｈ６６ＭＣ超声波发生器（无锡市超声电　８．ＰＰ’・ＤＤＤ：９．ＰＰ’－ＤＤＴ。　子设备厂）；８０００型离心机（金坛市大地自动化仪　图１　９种有机氯农药对照品（Ａ）和土壤（Ｂ）色谱图　器厂）。　Ｆｉｇ．１　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　９　ｏｒｇａｎｃｈｌｏｒｉｎｅ　试剂：丙酮、正己烷为色谱纯（天津科密欧）；　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（Ａ）ａｎｄ　ｓｏｉｌ（Ｂ）　二氯甲烷为分析纯（天津科密欧）；石油醚（６０—　２．２标准曲线绘制　９０￣Ｃ，天津科密欧分析纯）；无水硫酸钠（分析纯，　混合对照品储备液的制备分别精密吸取仅一　研细６５０℃烘４ｈ，北京化工厂）；浓硫酸（分析纯）；　ＢＨＣ、￥一ＢＨＣ、　一ＢＨＣ、８一ＢＨＣ、ＰＰ’ＤＤＥ、ＯＰ’ＤＤＴ、　水为重蒸馏水。　ＰＰ’ＤＤＤ、ＰＰ’ＤＤＴ、五氯硝基苯（ＰＣＮＢ），（均为　农药标准品：仅一六六六（仅一ＢＨＣ）、Ｇ一六六六　ｌＯＯｉｘｇ・ｍＬｑ）０．５ｍＬ，置于１０　ｍＬ量瓶中，用石油　（ｐ—ＢＨＣ）、　一六六六（　一ＢＨＣ）、８一六六六（８一　醚定容至刻度。对照品储备液浓度为５ｉｘｇ・ｍＬ～。　ＢＨＣ）、ＰＰ’一滴滴伊（ＰＰ’一ＤＤＥ）、ＯＰ：滴滴涕　混合对照品溶液的制备分别精密吸取一定　（ＯＰ’一ＤＤＴ）、ＰＰ’一滴滴滴（ＰＰ’一ＤＤＤ）、ＰＰ’一滴滴　体积的上述混合对照品储备液于５０ｍＬ量瓶中，用　涕（ＰＰ’一ＤＤＴ），五氯硝基苯（ＰＣＮＢ）。（购于国家　石油醚稀释，得到０．００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１Ｉｘｇ　标准物质研究中心，浓度均为１００ｉｘｇ・ｍＬ　）。　・ｍＬ　的一系列不同浓度的混合对照品溶液。按　土壤样品共９个，采集于贵阳市郊，样品编号　“２．１”色谱条件下钡４定。进样１ＩＸＬ，以峰面积为纵　（Ｉ一１，Ｉ一２，Ｉ一３，１Ｉ一１，１Ｉ一２，１Ｉ一３，ｍ一１，　坐标（Ｙ），浓度为横坐标（ｘ），计算其回归方程，结　Ⅲ一２，ｍ一３）。　果见（表１）。结果表明：在１—１００ｉｘｇ・Ｌ　内呈良　好线性。　２　实验方法与结果　２．３供试品溶液制备　土壤经风干、研细、过６０目筛。称取样品１０　ｇ　，于１００　ｍＬ三角瓶中，加１０　ｍＬ水浸泡１０ｍｉｎ，加　２．１色谱条件　丙酮：石油醚（１：１）３０ｍＬ浸泡１０ｍｉｎ，超声波提　采用Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０Ｎ气相色谱仪，电子捕获检　取１０　ｍｉｎ，加入过量的氯化钠，静置分层。取上清　测器（　一ＥＣＤ），安捷伦ＧＣ工作站；ＯＶ一１７０１毛细　液５　ｍＬ于试管中，氮吹至干，用２　ｍＬ石油醚定容。　管柱（５０ｍ×０．３２　ｍｍ×０．３２ｉｘｍ），进样口温度：　用浓硫酸０．５　ｍＬ净化，弃去磺化层，再用１　ｍＬ水　２８０℃，柱温：２６０℃，检测器温度：３２０℃，压力　清洗，取２．０ＩＸＬ进样分析。　１１．４５ｐｓｉ，流速１．５ｍＬ・ｍｉｎ～，载气为高纯氮气　２．４精密度试验　（＞９９．９９％）；进样量１ＩＸＬ，不分流进样。以保留　精密吸取同一浓度的有机氯对照溶液，进样量　时间定性，外标法峰面积定量。混合标准对照品和　ＩＩＸＬ，重复进样５次，按“２．１”色谱条件下操作得　一　样品色谱图（见图１）。　ＢＨＣ、ＰＣＮＢ、　一ＢＨＣ、￥一ＢＨＣ、８一ＢＨＣ、ＰＰ’ＤＤＥ、　３８　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　张泽楷，张明时，王兴宁，刘汉林：气相色谱法快速测定土壤中９种有机氯农药残留量　ＯＰ’ＤＤＴ、ＰＰ’ＤＤＤ、ＰＰ’一ＤＤＴ的ＲＳＤ（％）分别为：　５．０７，５．２８，４．９０，４．７９，４．７８，２．７６，２．８４，３．７１，３．２６。　表１　有机氯农药的线性回归方程和相关系数　Ｔａｂ．１　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｃｔｄｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　２．５重现性试验　品溶液，每水平３份样品，按“２．３”方法处理，按　“２．１”条件测定。回收率和相对标准偏差结果见　（表２）。　２．７样品的测定　准确称取样品５份（每份ｌ０　ｇ），按“２．３”方　法处理，按“２．１”条件坝４定，各农药的ＲＳＤ（％）分　别３。ｌ２，２．６５，２．９８，５．４ｌ，７。３５，２。２２，２．６７，４．９ｌ，　５．６３。　样品按“２．３”方法处理，“２．１”条件坝４定，计算　得到９个样品有机氯农药残留量（见表３）。　２．６回收率实验　精密称取样品９份，分３个水平添加混合标准　表２有机氯农药的回收率和相对标准偏差（ｎ＝３）　Ｔａｂ，２　Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ＲＳＤ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｌｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（ｎ＝３）　ＰＣＮＢ　＾ｙ—ＢＨＣ　Ｂ—ＢＨＣ　８　ＢＨＣ　ＰＰ’．ＤＤＥ　０Ｐ’．ＤＤＴ　ＰＰ’．ＤＤＤ　ＰＰ’　ＤＤＴ　０．ｏｏ０　７　０．ｏｏ０　９　０．００６　４　注：“一”表示未检出　３９　维普资讯 http://www.cqvip.com

贵州师范大学学报（自然科学版）　第２６卷　３　结论　参考文献：　［１］晨星．我国农药生产开始进入高效安全新时期［Ｊ］．农　采用传统的索氏提取法，除了提取时间（一般　药，１９９０，２９（２）：１－３．　需８ｈ），滤纸本身也会有农药残留，且操作繁琐，有　［２］阎正，张亚莉，冯天铸，等．毛细管气相色谱法测定五种　机试剂用量大。采用超声波萃取法，简便易行，节　中草药中有机氯农药的残留量［Ｊ］．分析化学，２００３，　约时间和试剂，可以同时进行多个样品的处理，回　３１（１）：９５０８．　［３］王慧丽，陈建民，张曙明．有机氯农药残留量的气相色谱　收率和精密度都能达到分析质量要求。此方法完　检测方法研究［Ｊ］．中草药，１９９８，２９（６）：３８１—３８３．　全能满足实际需要，也可以用于测定其他固体样品　［４］李欢欣，郝桂彤，赵春杰，等．气相色谱法测定熟地中有　中的９种有机氯农药残留。　机氯类农药残留量［Ｊ］．沈阳药科大学学报，２００２，１９　从实验结果看，土壤中有机氯农药残留量均小　（６）：４２２－４２５．　于土壤环境质量标准（ＧＢ／Ｔ　１４５５０－９３）中一级土　［５］ＧＢ／Ｔ　１４５５００３．土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相　壤最高容许残留量，可满足农业用地需要。同时也　色谱法．　说明了我国在禁止使用此类农药后，土壤中的农药　［６］中华人民共和国药典委员会．中华人民共和国药典（一　残留量降低的趋势比较明显。　部）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５，附录ＩＸＱ．　（上接第１６页）　参考文献：　［１０］应俊生．淫羊藿属（小檗科）花瓣的演化和地理分布格　局的研究［Ｊ］．植物分类学报，２００２，４０（６）：４８１—　［１］陈谦海．贵州植物志（第１０卷）［Ｍ］．贵阳：贵州人民　４８９．　出版社，２００４：５７－７１．　［１１］张金谈，王萍莉．小檗科花粉形态研究［Ｊ］．植物分类　［２］谭远德，吴昌谋．核型似近系数的聚类分析方法［Ｊ］．　学报，１９８３，２１（２）：１３０—１４１．　遗传学报，１９９３，２０（４）：３０５￣１１．　［１２］Ｋｕｒｏｋｉ　Ｙ．Ｃｈｒｏｍｏｓｏｍｅ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎ　ｓｅｖｅｎ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｅｒｂｅｒ－　［３］吴昌谋．核型似近系数和进化距离的估计［Ｊ］．动物　ｄａｃｅａｅ［Ｊ］．Ｍｅｍｏｉｒ　Ｅｈｉｍｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｅｃｔｃｔｉｏｎ　Ｕ，Ｓｅ—　分类学报，１９９６，２１（３）：３３８—３４４．　ｉｒｅｓ　Ｂ，１９６７，５（３）：１７５—１８１．　［４］盛茂银，陈庆富．六种淫羊藿属植物核型分析［Ｊ］．广　［１　３］Ｋｕｒｏｋｉ　Ｙ．Ｃｈｒｏｍｏｓｏｍｅ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎ　ｆｏｕｒ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｅｒｂｅｒ－　西植物，２００７，２７（３）：４４０　３．　ｄａｃｅａｅ［Ｊ］．Ｍｅｍｏｉｒ　Ｅｈｉｍｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｅｃｔｃｔｉｏｎ　Ｕ，Ｓｅ—　［５］盛茂银，陈庆富．十二种淫羊藿属植物核型分析［Ｊ］．　ｒｉｅｓ　Ｂ，１９７０，６（４）：２１５￣２１．　云南植物研究，２００７，２９（３）：３０９—３１５．　［１４］Ｓｔｅａｍ　Ｗ　Ｔ．Ｅｐｉｍｅｄｉｕｍ　ａｎｄ　Ｖａｎｃｏｕｖｅｒｉａ（Ｂｅｒｂｅｒｉｄａ—　［６］郭宝林．淫羊藿属植物的分子系统学研究［Ｄ］．北京：　ｃｅａｓｅ），ａ　ｍｏｎｏｇｒａｐｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｏ　ｔｈｅ　Ｌｉｎｎｅａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　中国医学科学院药用植物研究所博士学位论文．　Ｂｏｔａｎｙ，１９３８，５１（２）：４０９－４１８．　１９９６．　［１５］Ｔａｎａｋａ　Ｒ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｃ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｋａｒｙｏｔｙｐｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　［７］何顺志，徐文芬．贵州淫羊藿属一新种［Ｊ］．云南植物　ｉｎ印ｉｍｅｄｉｕｍ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｂｙ　Ｃ—ｂａｎｄｉｎｇ（１）Ｅ　ｓｅｍｐｅｒｖｉｒｅｎｓ　研究，２００３，２５（３）：２８１－２８２．　ｖａｒ．ｈｙｐｏｇｌａｕｃｕｍ　ａｎｄ　Ｅ　ｐｅｒｒａｌｄｅｒｉａｎｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　［８］张玲，王芸，毛海婷，等．淫羊藿甙抑制肿瘤细胞端粒　Ｊａｐａｎ　Ｂｏｔａｎｙ，１９８１，５６（１）：１７－２４．　酶活性及其调节机制的研究［Ｊ］．中国免疫学杂志，　［１　６］Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｃ．Ｋａｒｙｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　２００２，１８（３）：１９１—１９６．　Ｅｐｍｅｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｌｌｉｅｄ　Ｖａｎｃｏｕｖｅｒｉａ　ｗｉｔｈ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｒｅｆｅｒ－　［９］王艇，苏应娟，朱建明，等．部分小檗科植物的ＲＡＰＤ　ｅｎｃｅ　ｔｏ　Ｃ—ｂａｎｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆｔｈｅ　Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ　分析［Ｊ］．植物研究，２００１，２１（３）：４２８－４３１．　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｅｒｉｅｓ　Ｂ），１９８９，２２（２）：１５９－２６９．