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甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Ca0.3Sr0.7TiO3介电质材料

2020-07-05 来源:步旅网
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第l6卷第2期 盐湖研究 VoI.16 No.2 2 0 0 8年6月 JOURNAL OF SALT LAKE RESEARCH Jun.2008 甘氨酸一硝酸盐燃烧法制备 Cao.3 Sro.7TiO3 介电质材料 严育通 ,一,景 燕 ,姚 颖 一、贾永忠 ,孙进贺 ,马 军 (1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008; 2.中国科学院研究生院,北京100049) 摘要:采用甘氨酸.硝酸盐燃烧法,以硝酸锶、硝酸钙、钛酸丁酯和甘氨酸为原料合成了Cao.,Sro,Ti03陶瓷 粉体。对影响粉体特性的两个主要因素pH值和原料配比进行了讨论。XRD结果表明,所得粉体结晶好,纯 度高。用所得粉体经1 420℃烧结成瓷,介电频率特性测试结果表明,介电常数随频率单调递减,50 kHz ̄'l 10加}Iz范国内,介电常数基本稳定在140~150之间。介电损耗随着频率的增大先减小后增大,最小介电损 耗在1 MHz下为0.0243。 关键词:Cao.3 ,Ti03;介电性能;燃烧法;甘氨酸 中图分类号:TQ174.56 文献标识码:A 文章编号:1008—858x(2oo8)o'2—0037一o4 方法结合了溶胶一凝胶和自蔓延高温合成 0引 言 (SHS)的优点,它既保持了湿化学法均匀混合 的优势,又利用自蔓延高温合成(SHS)的特性, 钛酸锶钙作为一种重要的功能陶瓷材料, 在数分钟内结束反应,直接得到所需的粉体。 具有介电常数随频率稳定性好、负温度系数等 Daniel A.Fum等-3 用尿素为助燃剂合成了B位 优点,广泛应用于MLC用介质瓷料,温度补偿 掺杂SrFeo. Tio. 03粉体,并对其形成机理进行 型电容器、交流电容器等电子元件-l J。近年 了理论分析;Peter Blennow等-4 用柠檬酸添加 来,该电子陶瓷材料引起了国内外研究者的广 泛关注。 少量甘氨酸为助燃剂合成了B位掺杂sr0.舛 . 目前粉体合成的方法很多,主要可分为固 。03—.8粉体;沈彩[5】等用柠檬酸一硝酸盐燃 相法、湿化学法和气相法。气相法要求原料具 烧法制备了Bao. Sro. Ti03粉体,并讨论了pH值 有挥发性等而应用范围受到限制。湿化学法主 和分散剂对粉体粒度的影响。 要有沉淀法、水热法和溶胶、凝胶法等。湿化学 现在已用甘氨酸一硝酸盐燃烧法合成了超 法和固相法相比,各原料可以在分子水平下混 细粉体-6 ],如sr和Mg掺杂的LaGaO3、 合,合成温度低,所得产品纯度高,粒度分布范 Nio.5Zno.5Fe2 O4、LiCoO ̄、ZnO、YBa2Cu307 。等,但 用窄,活性高,因此广泛采用此方法来合成粉 是用此方法合成Ca掺杂的SrTiOs陶瓷粉体及 体,但缺点是成本偏高且生产周期较长。低温 对其介电性能的研究还鲜有报道。本实验用甘 燃烧合成(LCS)是近年来发展起来的一种粉体 氨酸一硝酸盐燃烧法制备了Ca掺杂的Cao. 合成方法,根据助燃剂的不同可分为柠檬酸一 sr0., riO3粉体及其陶瓷介电材料,并对该介电 硝酸盐燃烧法、甘氨酸一硝酸盐燃烧法等。此 材料的介电性能频率特性进行了研究。 收稿日期:2OO4—05~10 基金项目:中国科学院西部之光 作者简介:严育通(1983一),男,硕士研究生,主要从事功能陶瓷材料制备与应用研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com

38 盐湖研究 第16卷 合溶液在100℃蒸发除去水份,直到生成溶胶; 1实验 将此溶胶转入坩埚中,在900℃下点燃,剧烈燃 烧1~3 min,放出大量气体,生成疏松泡沫状的 1.1试剂与仪器 燃烧产物,将燃烧产物在920℃煅烧4 h,随炉温 冷却后取出;所得样品经O.1 mol・L 稀醋酸洗涤 硝酸锶SrN03,分析纯,天津市化学试剂三 3次(洗去未完全反应的S ()3),蒸馏水洗涤3 厂;硝酸钙Ca(NO3):・4I-I20,纯度≥99.O%,上 次后,用pH试纸检验醋酸是否洗涤干净,烘干 海建信化工有限公司试剂厂;甘氨酸C2 NO2, 即得Cao.3 .,Ti03粉体。 纯度I>99.O%,天津市凯通化学试剂有限公司; 1.2.2 Cao.3Sro.7TiO3介电质材料的制备 钛酸丁酯Ti(oc,H9) ,分析纯,天津市河北区榆 在所合成的Cao.,Sro.,Ti03粉体中加入少量 关道15号;DJ-I一60型电磁搅拌器;HP4294精 PVA和1%烧结助剂(O.3%Ti02+0.3%A1203+ 密阻抗分析仪;X pert Pro型x射线衍射仪(Cu 0.4%H2Si03),在150 MPa条件下保压15 min,压 靶,Ka)。 制成直径 =15.0 mln,厚度d=2.0 mln左右 1.2样品制备 的圆片型坯体。所得坯体经过排胶后,放置于 高温炉中,在空气气氛1 492,0℃下烧结4 h即得 1.2.1 Cao3Sro..7Ti03粉体的制备 介电材料。该试样经打磨、被银后用HP4294精 将4.036 8 g硝酸锶和1.930 5 g硝酸钙固体 密阻抗分析仪进行介电频率特性测试。下表1 粉末溶于20 mL稀硝酸溶液中,放置在电磁搅拌 所示为排胶及烧结流程。 器上搅拌2 min使溶解完全;往此溶液中加9.3 mL钛酸丁酯溶液继续搅拌,待溶液混合均匀后, 1.3分析及测试方法 加入8.183 g甘氨酸继续搅拌5 mln;然后将此混 用XRD分析了所制备粉体的相组成,用 表1排胶及烧结流程 Table 1 Removal and sintering process HP4294型阻抗分析仪测试了介电频率特性。 胶,各原料混合不均匀。最后确定pH值小于5 可以制得均匀性良好的溶胶。 2结果和讨论 本实验采用推进剂热化学理论 进行物料 配比计算,制备SrTi03粉体的化学反应方程式 是:O.7Sr(NO3)2+O.3Ca(NO3)2‘4I-I20+10/ 2.1,pH值和原料配比 3C2 H5N02+Ti(NO3)4一Cao.3 Sro.7Ti03+20/ pH值对能否形成均匀溶胶影响很大,在实 3CO2+14/3N2+37/3H20,式中C2 NO2和金 验中分别在酸性、中性、碱性条件下制备粉体, 属离子(金属离子是sr和Ti物质的量的总和) 发现在中性和碱性条件下,不能生成均匀的溶 摩尔比为1.65:1。但是在实际过程中,很多因 维普资讯 http://www.cqvip.com

第2期 严育通,等:甘氨酸一硝酸盐燃烧法制备Ca0.,Sro.,TiO3介电质材料 39 素影响反应过程,如反应是在空气中进行的,有 均匀取代s 。 一定量的氧气参与了反应,这样反应中氧化剂 (如NO;)的用量就会少一些;同时燃烧过程会 表2(Sr,ca) 巧()3和srTj()3 X射线衍射数据 失散出大量的热,需要加大助燃剂的加入量。 Table 2 XRD datas of(Sr,Ca)Tj()3 and SrTiO3 鉴于此,在实验中选用 H5 No2和金属离子摩 d/nm 尔比为2:1。 2.2 Cao.3Sro.7Ti03系统结构分析 图1的XRD谱所示,C.o.3Sro.7Ti03粉体衍 射峰形明锐,没有杂质峰,表明结晶很好,产物 纯度高。各试样衍射峰型与晶相SrTiO3衍射峰 相似,且衍射谱中并没有出现SrTiO3或 Ca(No3) 的衍射峰,说明Ca2 在S 位置上进 2~Cao3Sro..7Ti03介电频率性能研究 行了有效掺杂,主晶相形成了以Cao.,Sro.,Ti03 图2为Cao.3Sro.7Ti03介电材料在25℃时 为基质的钙钛矿型固溶体。 的介电常数和介电损耗随频率的变化关系谱 l8 图,测试的频率范围为1 kHz~10 MHz。 l6 l4 l2 lO 8 6 4 2 2O/(。) 图1溶胶胶经920℃焙烧4 h后所得 .3 7Ti 粉体的XRD谱 rig.1 XRD patterns of xerogel calcined at 920℃for 4 h 图2 Cao.3 . Ti03介电材料的 介电性能随频率的变化关系图 表2为(Sr,Ca)TiO3和SrTiO3X射线衍射数 rig.2 Dielectric constant-frequency ̄urve ̄ 据对照表。从表2中的数据可以判断试样主晶 of Cao 3 7Ti03 相与SrTiO3具有相同的晶体结构。由于SrTiO3 和CaTiO3同属钙钛矿结构;S 和ca2 离子大 图2可以看出,C.o. Sro.,Ti03介电材料的介 小相近( +=0.135 nin,rs,2+=0.144 nm),价态 电常数1 kHz下为217.55,随着频率增大,介电 相同,电负性相似;I( +一 +)I +I: 常数单调递减,50 kHz到10 MHz范围内,介电 6.25%,此值<15%,因此SrTiO3和CaTiO3能够 常数基本稳定在140~150之间。介电损耗随 形成完全互溶的ABo3钙钛矿型固溶体。且从 着频率的增大先减小后增大,最小介电损耗在 1 MHz下为0.024 3。 表2中的数据可以看出,掺杂ca2 的和不掺杂 ca2 的钛酸锶粉体相比,主要衍射面的面间距 d值变小,因为置换的钙离子半径比锶离子半 3结论 径小( +=0.135 nin, +=0.144 nm);使晶胞 1 用甘氨酸一硝酸盐燃烧法制备了 参数变小,说明ca2 已分别进入SrTiO3晶格, Cao.3Sro.7Ti03粉体,通过在900 点火,920 煅 维普资讯 http://www.cqvip.com 盐湖研究 第l6卷 烧8 h,所得粉体纯度高,结晶好,固溶程度高; 1470. 2用所制粉体通过常规陶瓷工艺制备了 【4J Bet Blennow,Kerlt KHarlSen,L.ReineWanenl ̄,d a/. 陶瓷介电材料,对其介电性能的频率特性进行 Synthesis 0fNb-Jor ̄SrTio3 by amodiifed glyeine—nitratepro— 了研究,介电常数随频率增大单调递减,1 kHz ce68【J].Journal 0fthe EIm Ce ̄lllic Socierr,2OO7,27 (13—15):36O9—3612. 下为217.55,高于50 kHz基本稳定在140 150 [5]沈彩,刘庆峰,刘茜.柠檬酸一硝酸盐燃烧法制备Ba0. 之间。介电损耗随着频率的增大先减小后增 sr0 5 Ti 介电材料[J].无机材料学报,2OO4,19(3):681— 大,最小介电损耗1 MHz为0.O24 3; 685. 3甘氨酸一硝酸盐燃烧法过程简单,合成 【6J l ̄lin Shi,Ning Liu,YudongXu,et a1.Synthesis and ehai ̄一 时间短,所制备的粉体纯度高,结晶性好,容易 terization 0f Sr-and Mg-Jor ̄taCa03 by using glycine-nimite 掺人其它元素且化学均匀性好,是制备钛酸锶 cordJustion method[J].J mal of Alloys and qⅫlnds, 2OO6,425(1—2):348—352. 基陶瓷粉体很有潜力的制备方法之一,所得介 [7]Chyl—Claing Hwang,Tsung-Yung Wu,Jan Wan,et a1.Synthe— 电材料介电性能有望通过掺杂进一步提高。 sis and characterization 0f nanoerystalline ZnO powder ̄by a novel combustion synthesis method[J].Materials Science and 参考文献: Engineering B,2OO4(Il1):49—56. [1]刘粤惠,陈旭明.(Sr,Ca)TiO3陶瓷材料的结构与介电性 [8] Chyi—Ching Hwang,Jill—Sheng Tsai,Ting-ttan Huang.Coin— bustion synthesis 0fNi—Znferrite by using glycine andmetal ni— 能[J].无机材料学报,2OO3,18(2):325—330. h砒e9_inves畦8 0ns of precursor homogeneity,product repro— [2]李小图,吴霞宛,孙济洲,等.一种高频低介 上用瓷料 系统的研究[J].压电与声光.2OO4,26(1):48—51. ducibility,and reaction mechanism[J].1 ̄laterials Ch ̄.istry [3]DanielA Fumo,JoseR Jurado,AriaM Se幽,at a/.Corn— and Physics,2OO5(93):330—336. bustion synth ̄is 0f iron—substituted strontium titanate perovs— [9]Sale F R,M ̄oojaehi E.Citrate Cel Proce ̄ing of Oxide Su— kire8[J].Materials :semh Bulletin,1997,32(1O):1459— pereonduetor[J].Ceram InteT,1988(14):229. The Preparation of Dielectric Material Cao.3 Sro.7 Ti03 by Glycine—nitrate Combustion YAN Yu.tong ,J G Yah ,YAO Ying ,JIA Yong.zhong ,SUN Jin.he ,MA Jun ' (1.qinghai Institute ofSalt Lakes,Chinese Academy ofSciences,Xining,810008,China; 2.Graduate University of Chinese Academy ofSciences,Being,100049,China) Abstract:Ceramic powders of Cao.3Sro.7Tio3 have been prepared by using strontium nitrate,calcium nitrate, tetra—n—butyl titanate and glycine via glycine—nitrate combustion synthesis.The pH value and ratio of the start— ing materials were discussed.The XRD patterns showed that ̄products were good crystallite and purity.After calcining at 1 420℃.the result of dielectric testing showed that dielectric constant WaS decreasing while fre— quency WaS increasing.On the range of 50 kHz to 100 kHz,the dielectric constant reached a stable level be— tween 140 to 150.Dielectric loss decreased first and then increased with the increasing of frequency.The smallest valI】e of dieleetric lOSS is 0.024 3 at 1 MHz. Key words:CaoSroTio3;Dielectric properties;Combustion synthesis;Glycine .3 .7 

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