溴代硝基甲烷的合成研究

溴代硝基甲烷的合成研究

姚录田,伦绍普,王国华,张󰀁磊

山东潍坊󰀁262737)

󰀁󰀁摘󰀁要:󰀁通过硝基甲烷先成盐再溴化的方法合成了溴代硝基甲烷,合成最佳反应条件

为:硝基甲烷、氢氧化钠与溴素的摩尔比为1󰀁1.1󰀁1.02,氢氧化钠的质量浓度为30%;成盐反应温度为-15󰀁~-10󰀁,成盐反应时间为15min;溴化反应温度为-10󰀁~-5󰀁。优化条件下,收率可达93.7%,产品经红外色谱验证及气相色谱分析,百分含量为96.8%。

关键词:󰀁溴代硝基甲烷;硝基甲烷;溴化

中图分类号:TQ213󰀁文献标识码:A󰀁文章编号:1673-6850(2007)06-0014-03

1

2

2

2

(1.山东寿光盐业公司,山东寿光󰀁262700;2.山东海化股份有限公司溴素厂,

StudyontheSynthesisofBromonitromethane

YAOLutian,LUNShaopu,WANGGuohua,ZHANGLei

China;2.BromineFactoryofShandongHaihuaShareHolding

Co.,Ltd.,WeifangShangdong262737,China)

Abstract:󰀁

Intheprocessforthepreparationofbromonitromethane,nitromethaneisreacted

withsalificationandbrominationmethod.Theoptimalreactiveconditionswereobtainedasfollows:(1)themolarratioofnitromethane,sodiumhydroxideandbrominewas1󰀁1.1󰀁1.02,(2)themassconcentrationofsodiumhydroxideis30%,(3)thereactiontemperatureofthesalificationisbetween-15󰀁

and-10󰀁

andthetimeis15min,(4)thereactiontemperatureofthebrominationisbe-ween-10󰀁t

and-5󰀁。Theyieldis93.7%underthiscondition。Theproductwasanalyzed

1

2

2

2

(1.ShandongShouguangSaltIndustryCompany,ShouguangShandong262700,

andconfirmedbyIRspectrumanGC,themassconcentrationis96.8%.

Keywords:󰀁bromonitromethane;nitromethane;bromization

󰀁󰀁溴代硝基甲烷是合成溴代硝基醇类光谱抗菌剂溴硝醇(Bronopo,l2-溴-2-硝基-1,3丙二醇)的重要中间体。溴硝醇具有很高的杀菌活性和很低的

使用浓度,被广泛使用在多种化妆品和洗涤用品中。硝基甲烷先溴化生成稳定的溴代硝基甲烷,再进行烷基化反应合成溴硝醇的方法,是现今主流的合成方法,此工艺中间产物稳定,反应条件温和,产物产率、纯度高。

本文研究了以硝基甲烷为原料,在低温条件下,先与氢氧化钠生成钠盐,然后再进行溴化反应生成溴代硝基甲烷的优化工艺条件。1󰀁原理

成盐󰀁NaOH+CH3NO2󰀁[CH2NO2]Na+H2O

溴化󰀁[CH2NO2]Na+Br2󰀁CH2BrNO2+NaBr2󰀁实验

2.1󰀁试剂与仪器

硝基甲烷、氢氧化钠、溴、溴化钠、亚硫酸氢钠均为化学纯。

北京WQF-510型红外光谱仪;上海欧华9160J气相色谱仪;常用实验仪器。

2.2󰀁实验步骤

在装有电动搅拌器、温度计、分液漏斗的三口烧瓶中加入60g(1mol)硝基甲烷、200mL水、50g溴化钠,冷却控温在-15󰀁~-10󰀁,不断搅拌下滴加30%的氢氧化钠溶液,逐渐有淡黄色晶体生成,滴加完后,保温2min。控温-10󰀁~-5󰀁,滴加溴的溴

收稿日期:2007-06-06

作者简介:姚录田(1964-),男,山东寿光人,工程师,现主要从事盐业化工方面的研究工作。󰀁第36卷第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁盐业与化工󰀁化钠溶液,滴加完后继续控温搅拌30min,加入饱和亚硫酸氢钠中和剩余的溴,颜色呈浅黄色。

减压蒸馏,蒸出溴代硝基甲烷,静置分层,收集无色透明液体,称重131g,收率93.7%,含纯96.8%。

3󰀁最佳工艺条件的选取

影响最终收率的因素包括硝基甲烷、碱、水、溴的配比,氢氧化钠溶液的质量浓度,成盐、溴化的反应温度等。

3.1󰀁氢氧化钠与硝基甲烷摩尔比(见表1)选取质量浓度为30%的NaOH溶液进行实验(硝基甲烷与溴素的摩尔比为1󰀁1.02),其他条件不变。

表1󰀁氢氧化钠与硝基甲烷摩尔比的影响

nNaOH󰀁n硝基甲烷

15

30%,在其他条件不变下进行实验。

表4󰀁成盐温度的影响

成盐反应温度(󰀁)-15~-10-10~-5

含纯(%)收率(%)

96.893.7

94.590.2

-5~094.188.5

0~593.284.5

󰀁󰀁成盐反应是放热反应,低温对反应有利。3.5󰀁溴化的反应温度(见表5)

硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1󰀁1.02,氢氧化钠浓度为30%,在其他条件不变下进行实验。

表5󰀁溴化反应温度的影响

溴化反应温度(󰀁)-10~-5

含纯(%)收率%

95.793.0

-5~093.592.4

0~592.489.1

5~1088.085.3

󰀁󰀁溴化反应温度对产品的纯度影响较大。控温在

1.2󰀁1.0

85.381.3

含纯(%)收率(%)

0.9󰀁1.0

83.275.8

1.0󰀁1.093.587.2

1.1󰀁1.0

96.493.7

-10󰀁~-5󰀁时,收率及含纯最高。

3.6󰀁成盐反应时间(见表6)

硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1󰀁1.02,氢氧化钠浓度为30%,在其他条件不变下进行实验。

表6󰀁成盐反应时间的影响

成盐反应时间(min)

含纯(%)收率(%)

1595.193.4

2094.892.7

3092.388.6

4090.278.3

󰀁󰀁由表1可知,NaOH与硝基甲烷的摩尔比为

1.1󰀁1时,产品收率最高。3.2󰀁硝基甲烷与溴摩尔比(见表2)

选取质量浓度为30%的NaOH溶液进行实验(硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1),其他条件不变。

表2󰀁硝基甲烷与溴摩尔比的影响

nBr2󰀁󰀁硝基甲烷钠盐不稳定,成盐反应时间短对产品

1.05󰀁1.092.590.1

󰀁n硝基甲烷

0.95󰀁1.092.185.1

1.0󰀁1.093.287.4

1.02󰀁1.096.693.2

的收率有利。4󰀁产品分析结果

产品为无色透明液体,折光率为1.4880(20󰀁)(文献[1]值:nD=1.4901),基本接近文献值。其红外光谱见图1。

20

含纯(%)收率(%)

󰀁󰀁溴量不足时,产品中硝基甲烷含量较多,溴过量时,多溴硝基甲烷含量增多。溴稍微过量时,产品质量、收率最高。

3.3󰀁氢氧化钠的质量浓度(见表3)

硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1,硝基甲烷与溴素的摩尔比为1󰀁1.02,在其他条件不变下进行实验。

表3󰀁氢氧化钠的质量浓度的影响

氢氧化钠溶液质量浓度(%)

含纯(%)收率(%)

1594.585.2

2094.286.3

2595.890.8

3096.293.4

󰀁󰀁由表3知,氢氧化钠的浓度对产品含纯影响较小,氢氧化钠质量浓度为30%时,收率最高。3.4󰀁成盐的反应温度(见表4)

硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1󰀁1.02,氢氧化钠浓度为

图1󰀁产品的红外光谱图

由图1知,v(C-Br)为679cm,谱图与标准谱图相符。

产品经气相色谱分析见图2,其百分含量可达96.8%。

-1

16盐业与化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第36卷第6期󰀁

成盐反应温度为-15󰀁~-10󰀁,溴化反应温度为-10󰀁~-5󰀁,成盐反应时间为15min。在上述优选条件下,百分含量96%的产品收率可达93.7%。

(2)该合成方法以硝基甲烷为原料,经成盐、溴化两步反应制得产品,反应条件温和,易于控制,收率、纯度高,可直接用于合成高质量的溴硝醇。

[参考文献]

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图2󰀁产品的气相色谱图

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2001,18(5).

5󰀁结论

(1)合成溴代硝基甲烷的最佳反应条件为:硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1󰀁1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1󰀁1.02,氢氧化钠的质量浓度为30%,(上接第6页)

酸钠具有原料价格便宜、工艺简单、无污染、生产成本较低,利润较高等优点,适于卤水(或工业盐)产地投资建厂,也适于炼焦厂副产廉价硫酸铵的地方投资建厂。

[参考文献]

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[J].海湖盐与化工(现󰀁盐业与化工󰀁),2006,35(1):6-8.

(上接第11页)

净的问题。而且从以上几组数据可以看出,沉化时间也不是越长越好,时间太长,母液中的其它离子又会吸附在氢氧化镁产品上,影响其质量。故沉化时间定为50min。3.3󰀁降低氢氧化镁产品中硼的含量

据有关资料表明:对吸附硼影响最大的因素是溶液的pH值。pH值在11以下时,吸附量相当多,pH值为11~12时吸附量大大减少,pH值在12以上,则完全不吸附。

本实验就是先在卤水中加入NaOH使之生成Mg(OH)2,除去大量的硼,然后在氢氧化镁合成反应完成后,倒出一半,另一半加NaOH调溶液pH,使其pH>12,再反应30min,做对比实验。结果见表5。

表5󰀁除硼对比实验

序号Mg(OH)2含量(%)硼含量(%)123

93.

97.98.97.98.7762079521

0.0.0.0.0.6922022003

备注

卤水未处理

卤水处理后,合成后未调pH卤水处理后,合成后调pH卤水处理后,合成后未调pH卤水处理后,合成后调pH

4󰀁结论

通过用氢氧化钠和聚铝为絮凝剂,粉状活性炭为吸附剂,对盐湖卤水进行絮凝、吸附处理后,与硫氢化钡反应,又经过保温沉化降氯离子,调反应溶液的PH值除硼等一系列措施,可提高氢氧化镁的质量,使氢氧化镁质量由原来的94%提高到98%以上,达到高纯氢氧化镁的质量要求,填补了国内用盐湖卤水制备高纯氢氧化镁的空白。

[参考文献]

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󰀁󰀁从实验结果看,通过调PH值后,产品中硼是降低很多,产品主含量相应也提高。