木塑复合材料界面相容剂的研究进展

石恒冲等,木塑复合材料界面相容剂的研究进展Vo.l29.No.1,2007

木塑复合材料界面相容剂的研究进展

石恒冲,󰀁李󰀁斌

(东北林业大学理学院高分子阻燃新材料黑龙江省高校重点实验室,黑龙江哈尔滨150040)

*

摘要:木塑复合材料是一种新型的材料,由于其优越的综合性能而越来越受人们所关注。主要介绍了国内外木塑复合材料界面相容剂的分类及其在复合材料中的应用、表征等方面的研究进展。其中,界面相容剂在木塑复合材料中的表征手段主要介绍了静态力学性能测试、动态力学热分析测试(DMA)、接触角测定、扫描电镜(SEM)观测法、傅利叶红外光谱法(FTIR)测定以及X射线光电子能谱法(XPS)测定,并重点阐述了接枝改性聚合物型界面相容剂的制备、反应机理、表征等。阐述了国内木塑复合材料界面相容剂的发展状况,最后介绍了木塑复合材料界面相容剂的发展趋势。

关键词:木塑复合材料;界面相容剂;进展

中图分类号:TQ322.99󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1001-0017(2006)06-0044-05

ProgressinResearchofInterfacialCompatibilizersforWoodPlasticsComposites

SHIHeng-chongandLIBin

(HeilongjiangKeyLaboratoryofFlameRetardedPolymericMaterials,CollegeofScience,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)Abstract:Woodplasticscomposites(WPC)arenovelmaterials,theyaremoreandmoreconcernedfortheexcellentcomprehensiveperformance.InthisarticletheclassificationoftheinterfacialcompatibilizerforWPCandtheprogressinstudiesofapplicationsandcharacterizationonitarepresented.Thecharacterizationmethodsforinterfacialcompatibilizerinwoodplasticcompositesareintroduced,includingmechanicalpropertytesting,dynamicme-chanicalanalysis(DMA)testing,contactangletesting,scanningelectronmicroscope(SEM)testing,FTIRspectrumandXPStesting.Furthermore,thepreparation,reactionmechanismandcharacterizationofpolymermodifiedinterfacialcompatibilizerbygraftingmethodarediscussedindetai.lThedeve-lopmentofinterfacialcompatibilizersforwoodplasticcompositesinChinaispresentedinthearticle.Andatlastitsdevelopmenttrendsarediscussed.

Keywords:Woodplasticscomposites;

interfacialcompatibilizer;progress

前󰀁言

木塑复合材料(WoodPlasticsComposites,简称WPC)是由木粉或木纤维和热塑性聚合物复合,通过熔融加工成型而形成的具有新的结构和优异综合

性能的新型材料。近年来,木塑复合材料的研究和发展受到了世界上科技界和工业界极大的关注,尤其是在北美地区发展极其迅速,其原因是:世界上大多数国家因战后的五、六十年代乱砍滥伐造成森林资源缺乏,木材的供应量减少;大量废旧塑料对环境造成的白色污染也越来越严重,如何将低质废弃的木材和塑料重新地利用,成为当今国内外环境保护重要的课题之一。木塑复合材料正是解决回收利用低质废弃木材和塑料的一条行之有效的途径。由于这种环保的材料具有寿命长、比塑料硬度高、易着色、易成型加工、防虫蛀、耐磨、耐老化、吸水性小、有类似木质外观等优点而广泛地应用于家具、建筑、工业、车辆船舶、包装运输等领域

[2][1]

木粉或木纤维主要是由三种高聚物组成:纤维素、半纤维素和木质素。纤维素为一种线性的由󰀁

-D-葡萄糖组成的高分子聚合物;半纤维素是由己糖、甘露糖、半乳糖、戊糖和阿拉伯糖等五种中性单糖组成;木质素是由苯基丙烷单元组成的芳香族

[3-6]

化合物。这三种组份中含有大量的醇羟基、氧和酚羟基等极性基团。而热塑性聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的表面多为非极性或极性很小。由于二者的极性相差很大和木粉中羟基可形成分子和分子间的氢键并相互地缠绕在一起,因此木粉就不能很好地分散于热塑性聚合物中,导致二者的界面相容性很差,严重地影响了复合材料的性能,它的应用也受到了很大的限制。所以,对木塑复合材料界面相容剂的研究就显得十分重要了,它可改善木粉和聚合物的界面结构,提高材料的性能。木塑复合材料界面相容剂的研究在国内外研究都十分地活跃,目前有大量的文献和专利对此进行了报道

[1,7,8,9]

。。本文主要讲述了木塑复合材料界

收稿日期:2006-06-07󰀁󰀁*基金项目:黑龙江省杰出青年科学基金资助项目(编号:JC04-06)作者简介:石恒冲(1981-),男,辽宁省鞍山人,硕士研究生,主要从事木塑复合材料界面相容剂的研究。2007年第29卷第1期

化学与黏合CHEMISTRYANDADHESION

󰀁45󰀁

面相容剂的分类及其在复合材料中的应用、表征等。应时间长。1.2.1.2熔融挤出法

熔融挤出法一般在双螺杆挤出机中进行,其优点是

[16]

1󰀁木塑复合材料的界面相容剂

1.1共聚融合剂型界面相容剂

共聚融合剂型界面相容剂是根据其中的一个组份与其中的一种聚合物相容,其它的组份与另一种聚合物相容,最终达到两聚合物之间的容合这一原

理进行的。这种方法同样可以用在聚合物填充系统中,以改善木材填充物与聚合物基材之间的黏合性能。如:采用SBS作为共聚融合剂,在复合过程中,共聚融合物中的聚苯乙烯(PS)与纤维素链相结合,而共聚物中的乙烯丁烯部分则与聚合物相结合,从而实现在两个界面间的紧密结合,但这种改善并不是十分地明显

[10]

:不使用或使用很少的溶剂、反应时间短、反

应过程连续、成本低等,缺点是事先要充分地混合反应物和底物、需要高温的条件下使聚合物熔融、聚合

物在高温加工过程中会发生降解或交联等副反应。此法由于反应时间短、效率高而被广泛地应用,国内外对此研究十分地活跃,报导的文献和专利也非常多。

1.2.1.3球磨法

这是一种新型的制备接枝聚合物的力化学方法,WulinQiu等

[17]

利用球磨机球磨的力化学方法

。制备了马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP),即将粉末状的PP、马来酸酐、引发剂BPO加到球磨机中,以一定的旋转速度和时间进行接枝反应。反应过程是研磨球与反应物之间的磨擦产生局部高温,导致引发剂分解产生自由基,然后使马来酸酐接枝到PP中。此种方法具有如下优点:不需要溶剂、反应温度较低、成本低、反应过程简单、与传统的熔融接枝法相比获得的MAPP接枝率高和聚丙烯反应过程中降解程度低等优点;但反应时间较长,WulinQiu等用球磨反应了8小时。

马来酸酐是聚合物反应接枝最常用的单体,无论采用上述哪种制备方法,由于马来酸酐分子中酸酐官能团的存在使其双键的反应活性下降,为了增加接枝率,常常向反应体系中再加入一种具有电子给予体功能的共聚单体作为活化剂,如:链烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯等,常见的用苯乙烯作为活化剂,

[18]

Gaylord等提出了󰀁电荷-转移络合物󰀁的概念,将不饱和酸酐与富含电子的活化剂进行缔合,形成给予体/接收体对,使马来酸酐的双键富含电子,增加其反应活性,接枝率也随之增加。谢续明等应机理进行了详细的研究。1.2.2反应机理

对于不同的聚合物、不同的单体其反应机理可能就不同,有的是自由基加成机理、有的是自由基链转移机理,其反应也十分地复杂。这里以马来酸酐接枝聚丙烯为例:一般认为过氧化物引发剂先分解产生自由基,并与PP分子链进行氢消除反应,生成PP大分子链上的叔碳自由基,然后该大分子自由基或者与可进行接枝反应的单体反应生成接枝物,或者进行󰀁-断链反应,生成一个链端含双键的PP分[19,20]

1.2接枝改性聚合物型界面相容剂

接枝改性聚合物型界面相容剂添加到木塑复合材料中可以显著地提高材料的力学性能,它是一种最行之有效的界面相容剂,有大量的文献对此类相容剂进行了报道

[11~14]

,也是本文介绍的重点。它不

[15]

仅可作为木塑复合材料的界面相容剂,而且还可改善其它共混聚合物的界面结构。这类界面相容剂是热塑性弹性体或聚烯烃表面接枝极性单体,如:马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯及丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等,特别是接枝马来酸酐单体最为普遍。这类马来酸酐接枝聚合物界面相容剂品种较多,如马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶(EPDM-g-MA)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS-g-MA)等。

1.2.1制备方法

此类的界面相容剂无论采用哪种制备方法其原料都是相同的,分别为:接枝单体、聚合物、引发剂。聚合物常用热塑性弹性体(常见有SBS、SEBS、EP-DM等)和聚烯烃(常见有LLDPE、LDPE、HDPE、PP等);引发剂多为过氧化物,常见的有过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化氢(DTBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)等。1.2.1.1溶液法

溶液法需要大量的溶剂,反应在一个均相体系中进行、易于控制、副反应少、接枝率较高,不足之处是反应所使用的溶剂大多是甲苯、二甲苯等有机溶剂,反应完回收困难而且造成环境污染、成本高、反对马来酸酐-苯乙烯多组分单体熔融接枝聚丙烯反

󰀁46󰀁

石恒冲等,木塑复合材料界面相容剂的研究进展Vo.l29.No.1,2007

[27~30]

子链和一个长链端的伯碳自由基,这个自由基也可以参与接枝反应形成接枝物。1.2.3产物表征

1.2.3.1化学滴定法

化学滴定法是用来测定单体(水解后能产生酸根基团)接枝聚合物上接枝率的大小,有大量的文献报道了测定单体接枝率详细步骤

[16,21]

容性的机制报道的文献非常多,马来酸酐

(MAH)接枝聚合物最为常见,以此为例来解释其作用机制,接枝在聚合物上的马来酸酐在复合体系中形成无数个中间相,把木粉颗粒包覆起来并与木粉

表面的醇羟基发生酯化反应或与之形成氢键,界面相容剂非极性聚合物部分与聚合物之间通过物理缠绕的方式很好的结合在一起,因此达到了改善木塑复合材料界面相容性的目的。T.Q.Li等同木粉含量木塑复合材料的流变学特征。1.3低分子量偶联剂型界面相容剂

此偶联剂型界面相容剂主要分三类

[32]

[31]

,以MAH

接枝聚合物为例:将接枝的聚合物溶于二甲苯中再从丙酮溶剂中析出沉淀,以除去未反应的MAH;再将沉淀物在水饱和二甲苯溶液中加热回流使酸酐基

团水解,向体系中加入过多计量的KOH醇溶液中和水解生成的酸,然后用盐酸进行反滴定。1.2.3.2FTIR光谱法

FTIR光谱法是最常用一种定性和定量分析接枝基团的方法,对于定性分析,只要在FTIR光谱谱图中能找出接枝单体的特征官能团吸收峰,就说明单体确实接枝到聚合物上;对于定量分析,将此法和化学滴定法结合做出工作曲线后,可快速简便地测出接枝率。J.Saelao等

[24]

[22,23]

利用

毛细管流变仪研究了MAPE作为界面相容剂对于不

:有机、

无机、有机-无机杂化。有机偶联剂包括异氰酸盐,酸酐、酰胺、酰亚胺、环氧化物、丙烯酸盐、有机酸等;无机偶联剂中只有少部分用于木塑复合材料的制

备,如硅酸盐。木塑复合材料中最常用和有效的偶联剂为硅烷偶联剂。低分子偶联剂(如硅烷偶联剂)的分子结构最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个易与极性基团起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中,因此低分子偶联剂用以改善极性不同之间的界面作用。K.L.Pickering等

[33]

用直接化学滴定法

测出几个马来酸酐接枝天然橡胶的接枝率,再用FTIR光谱法测出(A1778+A1720)与A1373吸收峰面积比,用接枝率和吸收峰面积比得出线形回归方程:%MAgraft=0.7211󰀁(A1778+A1720)/A1373,这样对于未知产品只要用FTIR光谱法测出(A1778+A1720)与A1373吸收峰面积比就可快速地算出马来酸酐接枝天然橡胶的接枝率。1.2.3.3NMR光谱法

NMR光谱法不仅可反映出接枝单体的结构,也能反映出单体如何接枝到聚合物中和接枝到聚合物

1

的什么位置。NMR光谱法分为H-NMR光谱法和C-NMR光谱法,H-NMR光谱法可以灵敏地鉴定出接枝单体,因为接枝单体的H化学环境不同于聚合物中的H化学环境;

13

13

1

利

用两种硅烷偶联剂对木纤维进行表面改性处理,再与PE进行熔融挤出,其界面性得到了明显的改善。1.4复合型界面相容剂

复合型界面相容剂就是将上述两种或两种以上的界面相容剂复配使用,将此类复合型界面相容剂添加到木塑复合材料中的性能要比单独使用一种界面相容剂好,这可能是复合型界面相容剂中的各个组分之间发生了一些物理化学反应,起到了协同作

[2]

用。文献研究表明:将MAPE和弹性体SBS复配,冲击强度获得了大大地改善,如非缺口冲击强度提高了19.68kJ/m,缺口冲击强度提高了5.94kJ/m。

2

2

C-NMR光谱法不仅

[25]

可检测出接枝单体,而且Heinen等接枝点。LinqunYang等

[26]

利用C-

13

NMR光谱法表征出MAH在HDPE、LLDPE、PP上的

利用FTIR和高分辨率

液态NMR研究了MAH接枝低分子量的聚乙烯的微观结构,发现此结构中既含有以少量的不饱和

MAH环终止的丁二酸酐的齐聚物,又含较多的以饱和的丁二酸酐终止的丁二酸酐齐聚物,这两种结构的不同是由它们的终止过程不同造成的。

1.2.4接枝改性聚合物型界面相容剂在木塑复合材料中作用机制

此类界面相容剂如何改善木塑复合材料界面相2󰀁界面相容剂在木塑复合材料中的表征

界面相容剂在木塑复合材料中的表征方法非常多,有静态力学性能测试、动态力学热分析、接触角测定、扫描电镜观察法、FTIR光谱法、XPS能谱法等。

2.1静态力学性能测试

静态力学性能测试包括:拉伸强度测试、弯曲强度测试、冲击强度(缺口、非缺口)测试。静态力学性能宏观地表现出界面相容剂对木塑复合材料界面2007年第29卷第1期

化学与黏合CHEMISTRYANDADHESION

󰀁47󰀁

结构改善的好坏。

2.2动态力学热分析

动态力学热分析(DMTA)可以在较短的时间内获得材料的刚度、阻尼、玻璃化转变和次级转变方面随温度、频率或时间的变化,并提供材料的弹性和黏性性能。动态力学热分析可以反映出界面相容剂改善木塑复合材料的界面结构,在DMTA中阻尼峰是材料结晶度和模量的特征,如果是窄峰则说明材料具有较低的模量和结晶度,分子链也具有很好的柔韧性。储存模量可反映出材料硬度大小。在木塑复合材料中加入界面相容剂后,在木粉和聚合物界面间就会有相互作用,分子链的运动受限,阻尼峰变宽、振幅减小并且峰的位置发生移动,储存模量增

[34,35,36]

加,导致了木塑复合材料的硬度增加。2.3接触角测定

增强材料与基体的润湿性好坏对复合材料性能好坏影响很大,浸润性好,界面粘接强度就比较高,即粘接强度好,对木塑复合材料而言说明界面相容剂对改善界面结构越好。良好的粘接界面能很好地传递应力,材料就有较好的力学性能。浸润性的好坏通常用接触角来衡量,接触角的测定方法一般采用单丝浸润法、单丝接触角测定法、倾斜法、测单丝浸润力法、动态毛吸法等。2.4扫描电镜(SEM)观察法

扫描电镜观察法是直观研究复合材料表面和界面的方法,它能观察到10nm左右的结构细节,其景深长、视场大、图像富有立体感,放大倍数易调节。扫描电镜观察法可以观察到界面相容剂对木塑复合材料界面结构的改善作用,未加界面相容剂的木塑复合材料扫描电镜图断面支离破碎,有很多空洞,木粉表面光滑只是简单地被包覆在塑料中,两相互不相容。加入界面相容剂后,断裂面浑然一体,木粉和聚合物有机地结合在一起,两相界面粘接性增强,宏观上表现为复合材料力学性能的提高。2.5FTIR光谱法

通过比较未加和加入界面相容剂的木塑复合材料FTIR光谱谱图官能团的特征峰,就可以看出界面相容剂如何地改善两相的界面结构。K.Oksman等利用FTIR光谱法研究界面相容剂SEBS-g-MA与木粉和聚合物之间的相互作用,发现马来酸酐通过酯化反应和氢键的方式与木粉中的羟基结合,对木粉进行了改性,使木粉的表面极性降低,因此木粉和聚合物的相容性增加。2.6XPS能谱法

通过XPS能谱法可以分析出加入界面相容剂[37]

[34]

后,木粉表面的氧含量下降,而烷基碳的含量增加,说明界面相容剂和木粉通过化学键结合在一起,结果降低了木粉表面极性,增加与聚合物的相容

[38,39]性。

3󰀁国内木塑复合材料界面相容剂的发展状况

在提高木塑复合材料界面相容性方面,我国也进行了一些研究。贺金梅

[40]

等合成了几种磷酸酯

类界面相容剂,加到木塑复合材料中即提高了复合材料的力学性能又赋予了复合材料的阻燃性能。张祥福等用马来酸酐接枝聚丙烯作为界面相容剂应用于纤维素填充的PP体系中,并对提高材料相容性的机理进行了分析,等等。但我国木塑复合材料所用的界面相容剂普遍所采用的是马来酸酐接枝改性聚合物型界面相容剂,这类界面相容剂提高材料的力学性能尤为显著。

[41]

4󰀁结束语

以上各种类型的界面相容剂,都是为了降低木粉的表面极性,增强其与聚合物的界面亲和力,未来研究开发界面相容剂的发展趋势主要在于:(1)制备出新型高效、低廉的界面相容剂;(2)制备界面相容剂的过程环保、节能、简便;(3)进一步探讨界面相容剂增容木塑复合材料的作用机理;这样木塑复合材料的研究和应用领域也将不断扩大。

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(下转第62页)Japplpolymsc,i

󰀁62󰀁

李滢滢等,几种乳液丙烯酸酯压敏胶的性能评价Vo.l29.No.1,2007

表5老化后的剥离强度Table5Peelingstrengthafteraging

剥离强度

型号

/kN󰀁m

4784Pm-96602828

-1

剥离强度/kN󰀁m

-1

剥离强度/kN󰀁m

-1

剥离强度

-1

(24h后)(48h后)(72h后)/kN󰀁m(168h后)

0.860.670.77

0.640.620.59

0.330.550.40

0.210.410.29

󰀁󰀁从表5中可以看出,4784压敏胶耐老化性能较

差,剥离强度下降较大,所以在选择胶水时应该全面考虑胶水的粘接性能、耐老化性能要求。

图1增黏树脂的添加量与剥离强度间的关系Fig.1Relationshipbetweentheamountoftackifying

resinandpeelingstrength

3󰀁结󰀁论

a)水性丙烯酸酯类压敏胶的初黏与持黏是相互制约的,而持黏性与内聚力是相互对应的,在使用时应选择黏合力与内聚力平衡较好的胶水,以便达到理想效果。

b)剥离强度是衡量水性压敏胶黏合力的一个重要指标,同时,可以从剥离实验现象中定性的判断出胶水的性能及类型,从而判断出胶水适合哪种类型的基材。

c)采用交联、增黏等各种手段来协调各项胶黏性能,进一步提高粘结强度,但这是以降低其内聚力为代价的,在使用中应注意适量添加。

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加入增黏树脂调节后各种胶水的持黏力见图2。

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resinandholdingpower

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从图2中我们可以明显看出,虽然加入乳化树脂可大大改善初黏性和剥离强度,但这些是以牺牲

内聚力为代价的。如果过量的添加会大大降低胶水的内聚力,胶膜也会快速老化,主要表现在胶膜失去黏性,脱落,滑动,偏离黏流态过远,处于高弹态,失去压敏性,同时也会影响胶膜的耐低温性能。

表4增黏树脂的添加量与初黏力间的关系Table4Relationshipbetweentheamountoftackifying

resinandinitialadhesion

胶水型号

增黏树脂的添加量/%

12.8

Pm-9660

16.721.224.6

初黏10#11#13#15#

(上接第48页)

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2.4胶水的耐老化性

老化温度:70󰀁测试条件:相对湿度65%,温度23󰀁