一、锂电池基本情况
1、锂电池定义以及种类、用途
锂是一种金属元素,其化学符号为Li(其英文名为Lithium),是一种银白色、柔软、化学性能活泼的金属,在金属中是最轻的。它除了应用于原子能工业外,可制造特种合金、特种玻璃(电视机上用的荧光屏玻璃)及锂电池。锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料,使用非水电解质溶液的电池。
锂电池也分成两大类:不可充电的以及可充电的。不可充电的电池称为一次性电池,它只能将化学能一次性地转化为电能,不能将电能还原回化学能(或者还原性能较差);可充电的电池称为二次性电池(也称为蓄电池)。它是可逆的,能将电能转化成化学能储存起来,在使用时再将化学能转化成电能。
锂电池的最大特点是比能量高。比能量指的是单位重量或单位体积的能量。(用Wh/kg或Wh/L来表示)。举例说明:5号镍镉电池的额定电压为1.2V,其容量为800mAh,则其能量为0.96Wh(1.2VX0.8Ah)。而同样尺寸的5号锂-二氧化锰电池的额定电压为3V,其容量为1200mAh,其能量为3.6Wh。这两种电池的体积是相同的,则锂-二氧化锰电池的比能量是镍镉电池的3.75倍。
另外,锂电池的工作寿命长、放电电压稳定、工作温度范围宽、自放电率低、储存寿命长、无记忆效应以及无公害等优点。
锂电池的价格比较高,目前主要应用于掌上计算机、PDA、通信设备、照相机、卫星仪器等方面。随着技术的发展、工艺的改进及生产量的增加,锂电池的价格将会不断地下降,应用上也会更普遍。
2、锂动力电池定义以及用途 (1)锂动力电池定义及特性
锂动力电池就是锂离子动力电池的简称,是指容量在3Ah以上的锂离子电池,分高容量和高功率两种类型。锂动力电池在使用中做为动力,必须要串联才能达到使用电压的需要,而几个几十个甚至几百个电池的串联,使用一段时间后,必然会产生电压的参差不齐,这并不是电池的生产技术问题,由于电池在生产过
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程中,从涂膜开始到成为成品要经过很多道工序。即使经过严格的检测程序,使每组电源的电压、电阻、容量一致,但使用一段时间,也会产生这样或那样的差异。锂动力电池也是这样。使用一段时间产生差异后,采用整体电压控制的方式是难以适用于锂动力电池的,锂电池几次过放就等于报废。甚至还会发生危险,这就是锂动力电池的特性。 (2)锂动力电池的安全特性
锂动力电池已非常广泛地应用于人们的日常生活中,所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。对于锂动力电池安全性能的考核指标,国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件。A 短路:不起火,不爆炸;B 过充电:不起火,不爆炸 C 热箱试验:不起火,不爆炸(150℃恒温10min)D 针刺:不爆炸(用直径3mm钉穿透电池)E 平板冲击:不起火,不爆炸(10kg重物自1米高处砸向电池)F 焚烧:不爆炸(煤气火焰烧烤电池) (3)锂动力电池的用途
高容量电池可 用于电动工具、自行车、滑板车、照明、医疗器械等;高功率电池主要用于混合动力汽车及其 它需要大电流充放电的场合。
二.锂动力电池市场发展状况 1.国外锂动力电池的发展状况 (1) 生产情况
自90年代日本索尼公司开发成功以来,锂离子电池迅速向产业化发展,并在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量应用。1994年索尼公司锂离子电池月产量达到200万支,1996年全世界锂离子电池年产量1.2亿支,2000年达到4-5亿支,占充电电池市场的三分之一。
世界锂离子电池的生产目前几乎被日本人垄断,1998年日本锂离子电池的生产能力就已达到4亿只/年。美国和欧洲国家曾经也投巨资从事锂离子电池的研究和生产,终因竞争不过日本而被迫放弃。目前除日本外,在美国、韩国和台湾等国家和地区还有少数企业在生产程离子电池。
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按照锂离子电池生产使用的原材料来区分,可分为液体锂离子电池(UB)和聚合物锂离子电池(LIP)两种,目前液体锂离子电池占理离子电池产量的98%。不过,随着聚合物锂离子电池生产技术的逐步成熟,其产量比重正在上升。按照锂离子电池的形状来区分,可分为圆柱型电池和方型电池两类,1999年总产量中的60%为圆柱型、40%为方型,从趋势上看,方型锂离子电池的生产大大快于圆柱型锂离子电他的生产。 (2)市场规模及需求
从1995年商品化以来,锂电池产品以每年递增约30%的速度持续快速发展。2002年,锂离子电池的供应量已经占全球二次电池总供应量的35%以上。2002年,全球对二次电池的总需求量为20亿只,其中锂离子电池的需求已经超过8亿只,而2003年锂离子二次电池的产量业已超过了12亿只。
根据日本IIT总合研究所2003年调查报告预估,全世界小型二次电池的市场需求量,在2003年时达32.97亿颗,其中二次锂电池的需求量达12.53亿颗(38%),镍氢电池占的需求量达6.58亿颗(20%),镍镉电池的需求量达13.86亿颗(42%)。从1998年至2003年,镍镉电池需求量的年平均成长率为-0.4%,镍氢电池需求量的年平均成长率为-3%,而二次锂电池需求量的年平均成长率仍高达63%以上。目前已商品化的二次锂电池,包括圆筒型锂锂离子电池(Cylindrical LIB)、方型锂离子电池(Prismatic LIB)、锂高分子电池(Lithium Polymer Battery)三类。其中方型锂离子电池在2003年的需求量达8.39亿颗,占整体二次锂电池需求量(12.53亿颗)的67%;圆筒型锂锂离子电池需求量达3.13亿颗,约占整体二次锂电池25%;锂高分子电池需求量达1.01亿颗,约占整体二次锂电池8%。
同样地,全世界小型二次电池的市场需求值,在2003年时将达6143亿日圆,其中二次锂电池占70%(需求值达4284亿日圆),镍氢电池占10%(需求值达640亿日圆),镍镉电池占20%(需求值达1219亿日圆),从1998年至2003年,二次锂电池产值的年平均成长率仍高达11%以上,综观以上,可看出二次锂电池产业的重要性,且未来需求及发展前景仍然是相当看好的。
据有关市场分析指出,预计5年内,全球袖珍式计算机销量将从1500万台上升到2700万台,移动通讯器件从9900万件上升到2.2亿件其它移动电器由2200万件增加到4300万件。由此可见小型二次电池市场前景十分可观。据预测,各系列电
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池2005年的市场占有率镉镍电池市场份额将从目前的74%下降到46%。氢镍电池市场份额从目前的21%上升到31%,锂离子电池从5%上升到18.9%。这说明尽管目前锂离子电池的绝对消费量有限,但其潜在需求非常巨大。
(3)锂动力电池的应用 1,电动自行车的应用;
因为电动自行车在行使时不会产生环境污染。从居民平均收入水平和大众需求来看,电动自行车更容易普及和推广,电动自行车是助力自行车最好的替代品。从交通方面而言,电动自行车可不作为机动车使用。但目前电动自行车大部分还是采用的铅酸电池作为动力。则电池的本身质量就有十几公斤。如果采用锂离子电池,电池的质量只有约3公斤。所以,锂离子电池代替电动自行车的铅酸电池是必然趋势,这样电动自行车的轻快、便捷、安全、廉价将会受到越来越多人士的欢迎。
2,电动汽车的应用;
汽车污染日益严重,尾气、噪音等对环境的破坏到了必须 加以控制和治理的程度,特别是在一些人口稠密、交通拥挤的大中城市情况变得更加严重。因此,发展新一代电动汽车和混合电动汽车作为无污染、少污染、能源多样化配置的新型交通工具将成为必然趋势。 3,在航空航天方面的应用;
由于锂离子电池具有很强的优势,因此目前已经用于火星着陆器和火星漫游器。在今后的系列探测任务(2005年到2007年)也将采用锂离子电池。除了美国航空航天局的星际探索外,其它航天组织也在考虑将锂离子电池应用于航天任务中。目前锂离子电池在航空领域的主要作用是为发射和飞行中的校正、地面操作提供支持;同时有利于提高一次电池的功效并支持夜间作业。 4,在军事方面的应用;
对于军队而言,目前锂离子电池除了用于军事通信外,还用于尖端武器,如鱼雷、潜艇、导弹等;由于锂离子电池具有非常好的性能,能量密度高,质量轻,可促进武器的灵活性。
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2国内锂动力电池的发展状况 市场状况
近年来我国电池应用领域迅速发展,目前我国已成为电池行业最大的生产国和消费国。2005年,一次及二次电池制造业实现产值910.7亿元,同期国内工业总产值86208亿元,电池制造业在其中占比为1.06%。与2004年相比,2005年电池制造业的持续发展。销售利润率及资产报酬率保持在一个较为正常的水平,出口销售占很大的比重。我国电池行业当前的特点是产量大、产值小,出口多、创汇少。主要问题是产品结构不合理,中低档电池多、高档电池少,一次电池多、二次电池(即可重复使用电池)少。因此新产品的开发正在加紧进行中,其中锂离子动力电池开发总体上处在产业化实验阶段,这方面与世界发达国家先进水平相接近,但目前我国电池出口正面临着欧盟的新技术壁垒。
三.锂动力电池制造业的相关情况 1.国外锂动力电池的主要制造企业 (1)日本三洋
电池的月产达到3900颗,控制了全球27%的市场份额,继续位居全球领头羊的位置。2003年2月,在购买的GSMT公司基础上,三洋成立了一个独立的锂离子电池制造子公司Sanyo-GS Soft Energy,并准备投资160亿日元再建一个工厂。 (2)日本SONY
全球第二大锂离子电池制造商索尼2003年新建了一个锂离子电池制造工厂,月产能达到1800万颗。目前索尼锂离子聚合物电池月产量为550万颗,占据世界一半以上的市场份额。 (3)韩国三星
三星SDI到2003年年底将达到月产1800颗电池的产能规模。通过生产规模的扩张,三星的全球市场分享预计从2002年的6.9%上升到2003年的10%,将处于世界5强之列。三星SDI宣称,到2005年将达到月产2300-2500万的目标,跻身世界三甲之列。 (4)韩国LG
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LG化学是韩国第2大锂离子电池制造商,2003年的月产能为700万颗。目前正在准备将自己的市场规模扩张到月产1500万以上。
2.国内锂动力电池的主要制造企业 (1)中信国安盟固利有限公司
中信国安盟固利公司(简称MGL)位于北京中关村科技园区,主要从事新型复合金属氧化物材料和高能量密度动力锂离子二次电池的生产与研究开发。MGL的投资方为中国中信集团公司下属的中信国安集团公司。 MGL现在不仅是中国锂离子电池正极材料钴酸锂最大的生产厂家,而且还是国内外首家向市场推出新一代正极材料锰酸锂和镍酸锂的企业。高度重视产品质量的MGL已经全面通过了高新技术企业认证、并完成了ISO9001:2000标准质量管理体系认证。MGL独特的材料合成工艺具有简单、高效、节能和环保等特点,其产品显示出优越的电化学性能和安全性。目前MGL的生产销售已经跃居国内外同行的前列。 (2)青岛澳柯玛新能源技术有限公司
澳柯玛锂离子电池项目自2001年投产以来,在产品开发和规模发展方面均取得了令人瞩目的成就,目前已开发出8大系列45种锂离子电芯(池)产品,并广泛运用于移动电话、便携式电器、电动车辆等领域,澳柯玛正在加紧锂离子项目二期工程建设,该项目建成投产后,锂离子电池的年产将能提升到6000万只,综合实力位居国内行业前茅。抢占国内市场的同时,澳柯玛大力拓展国际市场,出口业务不断增长。近年来,为了全面参与国际竞争,澳柯玛通过推动技术进步、产品全面走向国际市场,并与诺基亚、摩托罗拉等世界行业巨头建立了合作关系。 (3)雷天绿色电动源(深圳)有限公司
1998年8月在深圳市投资成立了雷天绿色电动源(深圳)有限公司,它是一家专业化生产铬氟锂固体动力电池的高新科技企业。公司自行研究开发了锂动力电池并在世界26个国家和地区注册了锂动力电池发明专利。公司正在兴建的雷天工业园区,座落在深圳市高新科技产业园,可生产10Ah 、50Ah、90Ah、100Ah、200Ah、500Ah、600Ah、700Ah、1000Ah多种规格的铬氟锂固体动力电池,工厂若全面投产,年产量可高达60亿安时量。产品主要用于各种应急电源、工业、民用及军事电动设备、矿山机械、海底探测、野外照明以及电动滑板车、电动自
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行车、电动摩托车、电动小轿车及电动公交巴士等环保电动交通工具,产品销往世界各地。中华人民共和国国家\"863\"计划锂动力电池研发中心,也设在雷天工业园区内,并以此作为全国锂动力电池的研发机构及锂离子电池材料的科研基地。
(4)天津力神电池股份有限公司
天津力神电池股份有限公司是主要从事绿色高能锂离子蓄电池的研发和生产经营的现代化高科技企业,成立于1997年12月25日。公司座落于天津新技术产业园区华苑产业区,到2002年,力神锂离子电池的年生产能力已达到5000万只,具有圆柱型、方型和聚合物三大系列30多个型号的产品群,技术水平和生产规模均居于全国领先地位。目前,力神已成功实现为摩托罗拉、三星等跨国企业批量供货,大批产品销往韩国、澳大利亚、美国、德国、香港和台湾等国家和地区。
四. 锂动力电池行业的发展趋势 1.锂动力电池未来的消费需求增长点
签于客观因素,电驱动助力自行车,这种介于机动车和非机动车之间的代步工具,更突出了它诸多的优点和实用性。去年,我国的电动自行车的产量已达到40万辆,有400多家生产厂商。电动自行车的拥有量发展到二十万辆。据不完全统计,仅上海就有近七万辆。但最后都把目光盯住了锂动力电池,其原因是所有的二次电池都不能满足于自行车那种轻巧灵便的需要。传统的蓄电池装在自行车上就如同装一块20公斤左右重的大石头,其本身的重量再加负载,用不了多久电池就报废了,而报废了的电池还会产生严重的环境污染。只有锂动车电池,才能组装成这种轻便的自行车。中国有4个亿的自行车拥有量,这4个亿如有2%的人能够换成电动自行车,就是800万的市场。一项调查表明,全国五大城市50%用自行车的人,有换成电动自行车的愿望。目前全世界拥有自行车达10个亿。据专家分析,未来二三十年内,电动自行车将逐步取代自行车。锂动力电池,做为电动自行车最理想的驱动源泉,其市场保有量会随着电动自行车的逐渐增加而增加。而用锂动力电池组装的电动自行车,其市场价格并不比铅酸蓄电池组装的自行车价格高。
如果说电驱动自行车现在已经形成了市场,那么电动摩托车市场规模也正在成
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长。采用电驱动摩托车在国外一些先进技术的国家和地区早已研制开发,所有配件已经完美成熟。但始终因为电池问题,最主要的是续驶里程和速度达不到理想的指标而叹惜。传统电池组装的摩托车用庞大笨重的电池组合,其续驶里程仍然达不到理想的要求。只能跑40~45km,最高时速也只有40~50km。锂动力电池的产生,给电动摩托车的研发者带来新的憧憬,一组选用3.6V/100Ah组装的电摩托车,续驶里程达到200公里,最高时速可达90~100公里。在国内,各大摩托车厂商也瞄准了锂动力电池为动力研发。各大民营摩托车集团也毫不落后,这种局面无疑给锂动力电池的未来市场创造了无限的商机,其市场辉煌的前景是无法估量的。
一种比家用小轿车还要小,比摩托车的使用功能还要强的蓬式四轮车已经问世,这种两座负载150kg的微型车,采用48V/100Ah蓄电池做动力,最高时速达80km,续驶里程120km~150km,由于传统的蓄电池根本达不到这个指标,所以厂商只能采用锂动力电池做动力。电动微型车在欧洲的兴起,是由于欧共体十分重视环保,政府也有补贴给消费者。这样锂动力电池在微型车,以及与其性能相一致的沙滩车,也占有想当大的份额。由于这种车一次性投资不大,充电和维护的费用低,所以其发展速度很快。锂动力电池将成为该车型的动力装置 电动小轿车是城市绿色环保交通工具的亮点,全世界现在运行着近5亿辆轿车,随着全世界石测资源的逐渐枯竭,将改变动力源。中国的轿车业落后于先进国家二十多年,要想跨越式地赶超世界先进水平,也只有发展电动轿车才是唯一出路。一辆电动轿车需50~100支的锂动力电池,电动轿车产业化以后,需要多少只电池满足市场的需求,现在还是个未知数。
九十年代初,许多特种车辆是需要进口的,如清扫车,进口一辆需要100多万人民币,国内生产价格只要几万人民币。车内的各咱电动装置使用的电源,均采用锂动力电池,以满足大功率大容量的需要。不仅要满足国内市场,而且还要出口东南亚等国。另外如指挥车、抢险车、还要将大功率大容量的电源逆变成交流电,特种车辆的电源电压应该在36V~48V以上。这种高电压深放电的蓄电池也只有锂动力电池才能胜任。纵观特种车辆市场,有锂动力电池的支持,其前景辉煌。
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从今年起在未来五年内,世界范围内将全面强制性实施新出厂轿车由原来12V蓄电池改为36V蓄电池。现代轿车注重车载电子系统的现代化,现代化的车载电子系统,无一例外地需要电。所以,锂动力电池以其体积小比能量大及质量轻等优点,将做为首选蓄电池而进入现代车一族,据专家估计,仅此一项世界每年36V/100Ah的锂动力电池,其市场容量将达到几十亿美金。
现在全世界的电信通讯业务,已经发展成大投入,大产出,高技术,高起点以及适度超前的发展趋势。为了充分发展网络资源,适应通讯技术进步和未来宽带业务的需要。很多国家都致力于接入网的发展。接入网很接近用户,包括社区、偏远乡镇、农村山区的用户。由于上述这些地区相对比较落后,特别是电力供应往往不足,接入网的原动力电源系统就显示出其重要的位置。然而,传统的蓄电池往往在标准规定的寿命期间,不能绝结可靠。其本身的酸浓度在没有达到规定使用的浮充电时间内,就把电池本身给腐蚀了,出现一系列使用户失望和不放心的问题。这些缺点在国内外引起电信行业对传统电池的不满。另外接入网机站无人值守,使用环境,如气候的变化很大,高温达零上40多度,低温达零下20多度,铅酸电池根本适应不了这种环境的变化,造成酸雾,失水,内阻增大,短路失控等现象。而锂动力电池以零下25至零上75的温差里照样工作,循环次数多,自放电率低,可以深放电大容量等特点,得到全球各大电信设备制造商的广泛青睐。仅此市场,五年内全世界将有几十亿美金的容量。
锂动力电池用在军事领域,航天航空领域更存在不可估量的市场。由于种种原因,在此不做祥述。用在智能机器人,电动滑板车,儿童玩具车,剪草机,采棉机,野外勘探工具,手动工具等方面,其市场份额也是不容置疑的。 2.锂动力电池市场及产业关联分析
随着全球汽车数量的不断增加,燃油汽车的尾气排放所造成的空气污染日益加剧,而且石油也是不可再生的能源,终有枯竭之日,能源短缺问题越来越严重。因此近年来,世界各国为解决这些难题,纷纷投入大量人力、物力,研制开发新能源,锂电池就是其中很重要的一个项目。在电池能源中,有铅酸蓄电池、镍氢电池、锂电池、太阳能电池;其中,由于铅酸蓄电池过于笨重(比容量低),且衰减快、技术改进已到尽头而不具前景;镍氢电池目前在一些领域应用还比较广泛,但其记忆性、比容量一般、单体电压低等缺陷是无法改进的;锂动力电池目
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前在我国还是初步阶段,在技术革新和生产工艺上还有很大的上升空间,即使现阶段其无污染、比容量大、无记忆效应、单体电压高、单体容量大等优点已非常突出,在一些领域已经或正在替代其他动力源,锂离子动力电池具有容量大、体积小、重量轻、寿命长等多项特点,锂离子动力电池在同等容量下,体积是铅酸蓄电池的一半;重量仅为三分之一,而铅酸蓄电池的可反复充放电次数理论值只有200—300次,锂离子动力电池的反复充放电次数可达500—1000次,而价格仅是它的2倍。比如锂离子动力电池10节组36V10Ah,重量仅为3.7公斤,一般人均可提得动,而铅酸蓄电池组36V10Ah其重量为15.1公斤,体积重量只占其±四分之一。动力源的改进又可促使产品发生质的飞跃,最典型的例子就是手机,由于锂电的出现,才使的现在的手机在外观和性能上都取的大突破。目前锂电池已应用的领域包括各种军民用专用电器设备、照明产品、电热产品、电动工具、电动自行车、观光车、汽车、大巴等,锂电池作为新一代动力是具有相当乐观的前景。国家政策对锂电池也是给予大力扶持,国家科技部已经从战略高度把开发电动汽车作为“十五”重大科技攻关项目。国家“863”计划将在“十五”期间投入120亿资金,用以实现中国电动汽车产业化,在发展电动车的计划中,其中最为关键的技术就是高性能的电池,以及辅以电池正常工作的控制系统。在诸多的电池应用领域中,锂离子电池与镍氢、镍镉电池相比有以下优点:1、单体电池工作电压高是3.6V,是镍氢镍镉电池的3倍;2、在容量相同的情况下,与其他类电池相比体积减少30%,重量降低50%;3、可充电500次以上;4、允许工作温度范围(-20℃—+70℃)宽;5、可大电流快速充电。
3.锂动力电池的技术发展趋势
锂离子动力电池现在已具备广泛进入市场的能力,最小的锂动力电池(不锈钢壳)为为φ42X120(mm),电压3.6V,额定容量10Ah。这种电池的优点是体积小,比能量大,引起所有的电动自行车厂家密切的关注。厂商们充分利用这种电池体积小质量好的特点,设计出电池总重量仅为3.6KG的电动自行车。最轻型的电动自行车和电滑板车,仅用6只电池串联驱动,续驶里程即可达到36KM。现在小型电动剪草机、采棉机,以及携带式备用通讯电源(军用,民用),矿灯等许多方面都在使用。不管是通讯、照明、驱动,这种TS-LC3135型3.6V/10Ah
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的锂动力电池,均可做为一种轻便可移动式的电力源泉页走向市场。
锂离子动力电池完全适合电动轿车起动时,需要短时间(几秒)的大电流放电,和加速爬坡时的快速放电,以及长的续驶能力。目前,锂离子动力电池组装的电动车,已经出现在法国、意大利、台湾、日本、香港;中国的深圳、中山、武汉、郑州、北京、大连、重庆、金华……等许多城市,以锂离子动力电池组装的小轿车为例,一次性充电可续驶383km。全程使用空调、音响,并点大探照灯2个多小时,最高时速达120km。使用的电池型号为TS-LP8581A型,135支串并联,重量仅为310.5kg,电池的工作电压是126-192V,电机最大功率30KW,电池总容量300Ah。这项监测充分地证明了这个事实的存在。锂离子动力电池的产生,为中国的轿车行业飞跃式地跨入世界轿车行业前列,打下坚实的基础。锂动力电池的适应环境和使用温度也非常友好,只要线路及触点完全绝缘封闭,即使在水里也可以不降低使用率。使用温度摄氏零下40度至零上70度,可见其工作温度面之宽,完全适应了自然温度的使用范围。锂力电池贮存寿命比较长,贮存的时间能达到10年甚至15年之久不失性能。由于贮存期间电池内部分子处于惰性状态,一般在贮存一年的时间里,充一次电,使内部分子激活一下,以便在随时使用时处于正常状态,根据锂动力电池的特性,在使用过程中,必须安装线路保护装置,以防止过充或过放。这种电池应该使用专门的充电器。充电以恒流限压的方式进行。恒流充电控制起始电流小于或等于IC充电电流(最佳为额定容量的0.3倍)。当电流的电压达到充电截止电压时(最高设定4.25V,最佳为4.2V),转为恒压充电,至充电电流小到0.1A为止。电池放电时,也必须控制在单体电池的放电电压在2.85V以上(最佳放电电流为额定容量的0.3倍)。所以锂离子动力电池充放电过程中的控制系统,也成为使用锂动力电池的关键技术。现在许多使用厂商,已经将使用控制技术,做为竞争市场,创自己品牌的技术焦点。
综上所述,锂动力电池以其本身的质量自备条件,占有强大的市场优势在市场的角逐中,必然要战胜传统的蓄电池,并彻底将其淘汰出局,这是必然的历史规律,只是时间早晚而已。
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一、 锂离子电池名称简介
现已广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。所以在认识锂离子电池之前,我们先来介绍一下锂电池。 举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的负极材料是锂金属,正极材料是碳材。按照大家习惯上的命名规律,我们称这种电池为锂电池。
锂离子电池的正极材料是氧化钴锂,负极材料是碳材。电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程,为了区别于传统意义上的锂电池,所以人们称之为锂离子电池。
二、锂离子电池的广泛用途
发展高科技的目的是为了使其更好的服务于人类。锂离子电池自1990年问世以来,因其卓越的性能得到了迅猛的发展,并广泛地应用于社会。锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域,象大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等,且越来越多的国家将该电池应用于军事用途。应用表明,锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。
三、锂离子电池的主要构成 (1)电池盖
(2)正 极----活性物质为氧化钴锂 (3)隔 膜----一种特殊的复合膜 (4)负 极----活性物质为碳 (5)有机电解液 (6)电池壳
四、锂离子电池的优越性能
我们经常说的锂离子电池的优越性是针对于传统的镍镉电池(Ni/Cd)和镍氢电池(Ni/MH)来讲的。那么,锂离子电池究竟好在哪里呢? (1)工作电压高 (2)比能量大 (3)循环寿命长 (4)自放电率低 (5)无记忆效应 (6)无污染
以下是镍镉、镍氢、锂离子电池性能的对比:
技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池
工作电压(V) 1.2 1.2 3.6 重量比能量(Wh/Kg) 50 65 105-140 体积比能量(Wh/l) 150 200 300 充放电寿命(次) 500 500 1000 自放电率(%/月) 25-30 30-35 6-9 有无记忆效应 有 有 无
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有无污染 有 无 无
(注:充电速率均为1C)
五、锂离子电池的工作原理
大家都已知道,锂离子电池的正极材料是氧化钴锂,负极是碳。 锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同样道理,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回到正极。回到正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。 不难看出,在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极 → 负极 → 正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象优秀的运动健将,在摇椅的两端来回奔跑。所以,专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字摇椅式电池。
六、锂离子电池的组装过程
锂离子电池的工艺技术非常严格、复杂,这里只能简单介绍一下其中的几个主要工序。 (1)制浆
用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混合,经高速搅拌均匀后,制成浆状的正负极物质。 (2)涂膜
将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔的表面,烘干,分别制成正负极极片。 (3)装配
按正极片--隔膜—负极片—隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕制成电池极芯,再经注入电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。 (4)化成
用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试,对每一只电池都进行检测,筛选出合格的成品电池,待出厂。
七、锂离子电池的安全特性
锂离子电池已非常广泛的应用于人们的日常生活中,所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。对于锂离子电池安全性能的考核指标,国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件。
(1)短路:不起火,不爆炸 (2)过充电:不起火,不爆炸
(3)热箱试验:不起火,不爆炸(150℃恒温10min) (4)针剌:不爆炸(用Ф3mm钉穿透电池)
(5)平板冲击:不起火,不爆炸(10kg重物自1M高处砸向电池) (6)焚烧:不爆炸(煤气火焰烧烤电池)
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八、锂离子电池安全特性是如何实现的?
为了确保锂离子电池安全可靠的使用,专家们进行了非常严格、周密的电池安全设计,以达到电池安全考核指标。
(1)隔膜135℃自动关断保护
采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜。在电池升温达到120℃的情况下,复合膜两侧的PE膜孔闭合,电池内阻增大,电池内部升温减缓,电池升温达到135℃时,PP膜孔闭合,电池内部断路,电池不再升温,确保电池安全可靠。
(2)向电液中加入添加剂
在电池过充,电池电压高于4.2v的条件下,电液添加剂与电液中其他物质聚合,电池内阻大副增加,电池内部形成大面积断路,电池不再升温。 (3)电池盖复合结构
电池盖采用刻痕防爆结构,电池升温时,电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀,电池内压加大,压力达到一定程度刻痕破裂、放气。 (4)各种环境滥用试验
进行各项滥用试验,如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等,考察电池的安全性能。同时对电池进行温度冲击试验和振动、跌落、冲击等力学性能试验,考察电池在实际使用环境下的性能情况。
九、锂离子电池是一种新型绿色环保电池///
“爱护环境,保护地球”是我们每一个人义不容辞的责任。如何把我们的环境理念在行动上反应出来呢?
作为电池消费者,应该购买、使用新型绿色环保电池;作为电池制造商,应该生产新型绿色环保电池。只有经过大家的共同努力,才能创建、保护我们美丽和谐的自然环境。
新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的锂离子电池、金属氢化物镍电池和正在推广使用的无汞碱性锌锰电池以及正在研制开发的锂或锂离子塑料电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器都属于新型绿色环保电池的范畴。此外,目前已广泛应用的利用太阳能进行光电转换的太阳电池(又称光伏发电),也属于这一范畴。
便携式电子产品以电池作为电源。随着便携式产品的迅猛发展,各种电池的用量大增,并且开发出许多新型电池。除大家较熟悉的高性能碱性电池、可充电的镍镉电池、镍氢电池外,还有近年来开发的锂电池。这里主要介绍有关锂电池的基本知识。这包括它的特性、主要参数、型号的意义、应用范围及使用注意事项等。
锂是一种金属元素,其化学符号为Li(其英文名为lithium),是一种银白色、十分柔软、化学性能活泼的金属,在金属中是最轻的。它除了应用于原子能工业外,可制造特种合金、特种玻璃(电视机上用的荧光屏玻璃)及锂电池。在锂电池中它用作电池的阳极。
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锂电池也分成两大类:不可充电的及可充电的两类。不可充电的电池称为一次性电池,它只能将化学能一次性地转化为电能,不能将电能还原回化学能(或者还原性能极差)。而可充电的电池称为二次性电池(也称为蓄电池)。它能将电能转变成化学能储存起来,在使用时,再将化学能转换成电能,它是可逆的,如电能化学能锂电池的主要特点。
锂电池的最大特点是比能量高。什么是比能量呢?比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位,W是瓦、h是小时;kg是千克(重量单位),L是升(体积单位)。
***这里举一个例来说明:5号镍镉电池的额定电压为1.2V,其容量为800mAh,则其能量为0.96Wh(12V×08Ah)。同样尺寸的5号锂-二氧化锰电池的额定电压为3V,其容量为1200mAh,则其能量为3.6Wh。这两种电池的体积是相同的,则锂-二氧化锰电池的比能量是镍镉电池的3.75倍!
一节5号镍镉电池约重23g,而一节5号锂-二氧化锰电池约重18g。一节锂-二氧化锰电池为3V,而两节镍镉电池才2.4V。所以采用锂电池时电池数量少(使便携式电子产品体积减小、重量减轻),并且电池的工作寿命长。
另外锂电池具有放电电压稳定、工作温度范围宽、自放电率低、储存寿命长、无记忆效应及无公害等优点。 锂电池的缺点是价格昂贵,所以目前尚不能普遍应用,主要应用于掌上计算机、PDA、通信设备、照相机、卫星、导弹、鱼雷、仪器等。随着技术的发展、工艺的改进及生产量的增加,锂电池的价格将会不断地下降,应用上也会更普遍。
不可充电的锂电池 ///
不可充电的锂电池有多种,目前常用的有锂-二氧化锰电池、锂—亚硫酰氯电池及锂和其它化合物电池。本文仅介绍最常用的。 1锂-二氧化锰电池(LiMnO2)
锂-二氧化锰电池是一种以锂为阳极、以二氧化锰为阴极,并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高,额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍);终止放电电压为2V;比能量大(见上面举的例子);放电电压稳定可靠;有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤2%);工作温度范围-20℃~+60℃。
可充电锂离子电池 ///
可充电锂离子电池是目前手机中应用最广泛的电池,但它较为“娇气”,在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此,在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。 锂离子电池充电要求很高,要保证终止电压精度在1%之内,目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC,以保证安全、可靠、快速地充电。
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现在手机已十分普遍,手机中一部分是镍氢电池,但灵巧型的手机则是锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。
锂离子电池是目前应用最为广泛的锂电池,它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式,并且有由几个电池串联在一起组成的电池组。 锂离子电池的额定电压为3.6V(有的产品为3.7V)。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关:阳极材料为石墨的4.2V;阳极材料为焦炭的4.1V。不同阳极材料的内阻也不同,焦炭阳极的内阻略大,其放电曲线也略有差别,如图1所示。一般称为4.1V锂离子电池及4.2V锂离子电池。现在使用的大部分是4.2V的,锂离子电池的终止放电电压为2.5V~2.75V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压,各参数略有不同)。低于终止放电电压继续放电称为过放,过放对电池会有损害。
锂离子电池不适合用作大电流放电,过大电流放电时会降低放电时间(内部会产生较高的温度而损耗能量)。因此电池生产工厂给出最大放电电流,在使用中应小于最大放电电流。 锂离子电池对温度有一定要求,工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围。 锂离子电池对充电的要求是很高的,它要求精密的充电电路以保证充电的安全。终止充电电压精度允差为额定值的±1%(例如:充4.2V的锂离子电池,其允差为±0.042V),过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议,并要求有限流电路以免发生过流(过热)。一般常用的充电率为0.25C~1C(C是电池的容量,如C=800mAh,1C充电率即充电电流为800mA)。在大电流充电时往往要检测电池温度,以防止过热损坏电池或产生爆炸。
锂离子电池充电分为两个阶段:先恒流充电,到接近终止电压时改为恒压充电,其充电特性如图2所示。这是一种800mAh容量的电池,其终止充电电压为4.2V。电池以800mA(充电率为1C)恒流充电,开始时电池电压以较大的斜率升压,当电池电压接近4.2V时,改成4.2V恒压充电,电流渐降,电压变化不大,到充电电流降为1/10C(约80mA)时,认为接近充满,可以终止充电(有的充电器到1/10C后启动定时器,过一定时间后结束充电)。 锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时,会造成电池的损坏或降低使用寿命。
锂离子电池应用注意事项除与上述不可充电的锂电池相同外,在充电方面还应注意以下几点:
1、锂离子电池有4.1V及4.2V终止充电的不同品种,因此在充电时注意的是4.1V的电池不能用4.2V的充电器充电,否则会有过充的危险(4.1V与4.2V的充电器用的充电器IC是不同的!)。
2. 对电池充电时,其环境温度不能超过产品特性表中所列的温度范围。 3. 不能反向充电。
4. 不能用充镍镉电池的充电器(充三节镍镉电池的)来充锂离子电池(虽然额定电压一样,都是3.6V),但充电方式不同,容易造成过充。
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在放电方面应注意以下几点://
1. 锂离子电池放电电流不能超过产品特性表中给出最大放电电流。放电电流较大时,会产生较高的温度(损耗能量),减少放电时间,若电池中无保护元件会产生过热而损坏电池。
2. 不同温度下放电曲线是不同的,如图5所示。从图中可以看出,在不同的温度下,其放电电压及放电时间也不同。在-20℃放电时情况最差。
在贮存方面:
1. 电池若长期贮存,要保持在50%放电态。 2. 电池应保存在低温、干燥坏境中。
3. 要远离热源,也不要置于阳光直射的地方。
形象的工作原理比喻:
现在将锂离子电池原理和充放电机理,用生活中常见的泡沫现象来比喻。锂离子电池如同 一堆肥皂泡沫,泡内储存的就是电能。当充电时,汽泡会随着充电时间加长而不断增大,当超过其极限值时汽泡就会破裂,此时即损坏了锂电晶型,造成永久性损坏。
当过度放电则会造成汽泡塌陷、消失,这样下次充电时汽泡也充不起来,而造成锂电失效。 如何控制汽泡不充爆和汽泡不过度塌陷?就必须要用保护电路加以严格控制。 当然,优质的电芯和精确的控制电路可大大地延长电池的使用寿命。
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中日韩锂离子产业 市场
锂离子电池自 1992 年由索尼公司产业化以来,全球锂离子电池市场基本由日本独霸天下。 2000 年以前,日本锂离子电池产量约占世界总产量的 95% 以上。近年来,随着中国和韩国的迅速崛起,日本一支独秀的格局已经被逐渐打破,日本锂离子电池的市场分额已下跌到现在的 60% 以下,全球锂离子电池产业将形成中、日、韩三分天下的格局。
2003 年,中国电池总产量已达 262 亿只,约占全球电池总产量的一半以上,中国已是名副其实的电池制造大国,目前的电池产量和出口量都位居世界第一。 2003 年,我国出口锂离子电池就达 3.14 亿只,比亚迪、邦凯等锂离子电池生产企业也已发展成为全球电池行业注目的骨干企业,比亚迪公司在锂离子电池产业领域已进入全世界 5 强之列。除了上述企业外,我国具有锂离子电池规模生产能力的企业还有很多,并且,每年仍在增加,加上外国锂离子电池企业移居中国,中国锂离子电池的生产规模将逐年扩大。在锂离子聚合物和动力电池的产业化方面,中国也已走在世界的前列。
韩国锂离子电池的商业化始于 1999 年,尽管起步较晚,由于借助于韩国在消费和移动电子领域的产业优势,以三星 SDI 、 LG 化学等公司为代表的韩国锂离子电池产业发展迅速。韩国商业部产能处官员自信地表示:“我们的目标是超过日本,到 2010 年我们要成为锂离子电池的 NO.1 ”。韩国锂离子电池已形成一定产业规模。
日本目前尽管仍然在锂离子电池制造方面占据头把交椅,但是日本的企业已
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经明显对来自中国和韩国竞争对手的冲击感到压力。日本在全球锂离子电池市场的份额从 2000 年以后持续下降。面对来自中国和韩国的挑战,日本锂离子电池企业也被迫采取措施和改变策略应战。三洋、索尼等企业,面对残酷的价格竞争,认为要想盈利,生产规模必须达到月产 1500 万只以上;由中、日、韩锂离子电池产业竞争力分析,全球锂离子电池产业经过近 3 ~ 4 年的博弈,基本形成了中、日、韩三分天下的格局;从未来世界锂离子产业发展趋势分析,三国在锂离子电池市场的竞争中各有千秋,三分天下的格局也将维持相当一段时期。日本条一,韩国第二,中国第三。中、日、韩三国的竞争格局有利于继续推动世界锂离子电池产业的技术进步和良性发展。
有关专家认为: 锂离子电池在经历了 2001 年的疲软后,中国和韩国制造商的迅速崛起,受移动电子产品重新升温的拉动,推动了锂离子电池生产和消费,世界锂离子电池产业重新呈现了快速增长的态势;随着中国和韩国的迅速崛起,日本一支独秀的格局将被打破,世界锂离子电池产业,中、日、韩三分天下的格局已经形成。
聚合物锂离子电池自 1999 年由索尼公司批量生产以来,发展速度很快, 2002 年,已占 7% 的市场分额,未来聚合物锂离子电池将继续保持快速增长的势头。由于氢镍电池和镉镍电池市场的逐渐萎缩,手机、数码相机、 PDA 和便携摄像机等消费和移动电子产品的继续走强,锂离子动力电池呈现巨大应用潜力,未来锂离子电池的市场需求仍将保持相当的增长速度,预计近几年内,全球锂离子电池年均生产增长率将超过 20% ,销售收入增长率将超过 10% ; 5 年后,锂离子电池产业将进入平稳增长阶段,预计生产年均增长率近 10% ,销售收入增长率为5%。
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聚合物锂离子电池
公认的技术优势
聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物电解质(SPE)的锂离子电池,由于SPE质轻、易成膜、粘弹性好,避免了电解质的泄漏,与液态锂离子电池相比(见表1),具有安全性能高、重量轻(比同等规格的液锂电池轻20%-40%)、容量大(比同等规格的液锂电池高5%-15%)、体积小、易塑性高等优点,尤其适用于通讯产品如手机、PDA、笔记本电脑等,被公认为是最具发展潜力和应用市场的电池产品,与其它可充电电池相比,其重量能量密度、体积能量密度和寿命几个电池关键技术指标优于其它电池。
表1:可充电电池性能比较*** 技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池 工作电压v 1.2 1.2 3.6
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聚合物锂离子电池 3.7 18
重量能量密度50 65 100-160 120-170 wh/kg 体积能量密度150 200 270-360 300-460 wh/L 放电寿命 500 500 1000 >1000 次 放电率 25-30 30-35 6-9 <3 放电速率 1C 1C 1C 0.5-1C (数据来源:科技日报[12],2001年8月9日)
良好的市场前景
日本索尼公司于1991年率先商业化生产锂离子电池、1999年生产聚合物锂离子电池,至今,包括聚合物锂离子电池在内的锂离子电池市场约每年12亿美元[1]。其中,聚合物锂离子电池占据锂电池市场份额由1999年的1.22%增长到2005年的11.76%[7],未来两三年内有望增长到20%-25%[10],产品市场保持稳步发展的趋势。
属国内外研发热点
聚合物锂离子电池的主要研发企业主要集中在日、韩、美、中等四国。日本有索尼、东芝等,韩国有Saehan Enertech、三星等,美国有Valence等,国内有TCL金能、天津力神等。产品已被用于手机、PDA、笔记本电脑等小功率应用领域,现选取主要研发企业部分产品的技术指标如下表。可见,当前性能最优的手机聚锂电池的容量在1500mAh左右[2]、[11],笔记本电脑聚锂电池的容量在4500mAh左右[2]、[11]。另外,电池的重要指标之一 —重量能量密度已达185wh/kg,超越了2001年时对聚锂电池性能的预估[12]。
表2:主要研发企业部分产品的技术指标/// 用途 手机电池 笔记本电脑电池 型号 CR2477 SPB465060 563455 564062 LI-18 5852146 标称容量1000 1530 1050 1550 3600-4400 4550 mAh 实际容量- 1500 1000 1500 4400 mAh 标称电压3 3.7 3.7 3.7 7.4 3.7 V 尺寸(H*W*L) 7.7*20*24.5 4.6*50*60 5.6*34.5*55.5 5.6*40.5*62.5 20.5*37.5*144.8 5.8*52*146 mm 重量g 10 28 20 28.5 200 89 重量能量密度- 185 - - - - Wh/kg 体积能量- 375 - - - - 19 19
密度Wh/L 厂商 索尼 韩Saehan TCL Enertech [2] [11] TCL [11] 韩Saehan TCL Enertech [2] [11] 出处 [5] (数据来源:ISTIS整理)
2. 聚合物锂离子电池技术
2.1 聚合物锂离子电池的性能特点
聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物电解质(SPE)的锂离子电池。电池由正极集流体、正极膜、聚合物电解质膜、负极膜、负极集流体紧压复合成型,外包封铝塑复合薄膜,并将其边缘热熔封合,得到聚合物锂离子电池。由于电解质膜是固态,不存在漏液问题,在电池设计上自由度较大,可根据需要进行串并联或采用双极结构。
聚合物锂离子电池具有以下特点:①塑形灵活性;②更高的质量比能量(3倍于MH-Ni电池);③电化学稳定窗口宽,可达5V;④完美的安全可靠性;⑤更长循环寿命,容量损失少;⑥体积利用率高;⑦广泛的应用领域。
其工作性能指标如下:工作电压:3.8V;比能量:130Wh/kg,246Wh/L;循环寿命:>300;自放电:<0.1%/月;工作温度:253-328K;充电速度:1h达到80%容量;3h达到100%容量;环境因素:无毒。
2.2 正极材料
锂离子电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关,一般而言,正极材料应满足:⑴在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;⑵温和的电极过程动力学;⑶高度可逆性;⑷全锂状态下在空气中稳定性能好。随着锂离子电池的发展,高性能、低成本的正极材料研究工作在不断地进行。目前,研究主要集中于锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物等锂的过渡金属氧化物[1](见表1)。
表1 锂离子电池三种主要正极材料的比较
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项目 锂钴氧化物(LiCoO2) 锂镍氧化物(LiNiO2) 锂锰氧化物(LiMn2O4) 理论比容量(mAh/g) 274 274 148 实际比容量(mAh/g) <140 <140 110 工作电压(V) 3.0至4.3 2.8至4.1 3.5至4.3 循环能力 优 优 优 合成 易 难 难 金属资源 贫乏 较丰富 丰富 原料成本 高 中等 低
锂钴氧化物(LiCoO2)属于α-NaFeO2型结构,具有二维层状结构,适宜锂离子的脱嵌。由于其制备工艺较为简便、性能稳定、比容量高、循环性能好,目前商品化的锂离子电池大都采用LiCoO2作为正极材料。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法,还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、冷热法、有机混合法等软化学方法。
锂镍氧化物(LiNiO2)为岩盐型结构化合物,具有良好的高温稳定性。由于自放电率低、对电解液的要求低、不污染环境、资源相对丰富且价格适宜,是一种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料。目前LiNiO2主要通过Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、 NiOOH和LiOH、LiNO3及LiCO3经固相反应合成。LiNiO2的合成比LiCoO2困难,其主要原因是在高温条件下化学计量比的 LiNiO2容易分解为Li1-xNi1+xO2,过量的镍离子处于NiO2平面之间的锂层中,妨碍了锂离子的扩散,将影响材料的电化学活性,同时由于 Ni3+比Co3+难得到,因此的合成必须在氧气气氛中进行[2]。
锂锰氧化物是传统正极材料的改性物,目前应用较多的是尖晶石型 LixMn2O4,它具有三维隧道结构,更适宜锂离子的脱嵌。锂锰氧化物原料丰富、成本低廉、无污染、耐过充性及热安全性更好,对电池的安全保护装置要求相对较低,被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料。Mn溶解、Jahn-Teller效应及电解液的分解被认为是导致锂锰氧化物为正极材料的锂离子电池容量损失的最主要原因。
2.3 固态聚合物电解质
以离子传导电流的固体材料通常被称之为固体电解质,它包括晶体电解质、玻璃电解质和聚合物电解质三种类型,其中固态聚合物电解质(SPE)具有质轻、易成膜、粘弹性好等优点,可用于电池、传感器、电致变色显示器和电容器等方面。将SPE用于锂离子电池,可排除液体电解质易泄漏的问题,取代电池中的隔离膜,抑制电极表面枝晶的产生,降低电解质与电极的反应活性,提高电池的比能量,使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工等优点。
常规的固态聚合物电解质(SPE)由聚合物与锂盐构成,它是锂盐溶于聚合物而形成的电解质体系。通常分子链上含有能与Li+发生配位作用的氧、氮、硫等极性基团的聚合物可用来形成该类体系,如:聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚氧杂环丁烷、聚乙烯亚胺、聚(N-丙基-1氮杂环丙烷)、聚硫化亚烃等。作为硬酸的Li+倾向于和硬碱发生相互作用,所以锂盐在含氮、硫极性基团的聚
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合物中的溶解度较在含氧极性基团的聚合物中小,电导率(σ)很低而没有实际的意义;PEO分子的构象比其它聚醚分子更有利于与阳离子形成多重配位,能溶解更多的锂盐,表现出好的导电性能,因此PEO+锂盐体系就成为SPE中最早和最广泛研究的体系。
但是常规的固态聚合物电解质(SPE)的σ室温通常小于10-4S·cm-1,为满足锂离子电池的要求,在聚合物/盐体系中加入能促进锂盐离解、增加体系的自由体积分数并降低其玻璃化转变温度(Tg)的增塑剂,可得到σ室温大于10-3Scm-1的凝胶SPE。增塑剂通常是高介电常数、低挥发性、对聚合物/盐复合物具有可混性和对电极具有稳定性的有机溶剂。如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯等。常用的锂盐有LiPF6、LiN(SO2CF3)等。
运用XRD、DSC和交流阻抗等测试手段,对影响聚合物电导率的因素作了初步探讨。
⑴锂盐浓度对电导率的影响
当锂盐的浓度较低时,聚合物电解质的电导率是比较低的,仅为10-8数量级。在锂盐浓度逐渐增大的过程中,由于载流离子浓度的增大,电导率也随之增大;而当盐的浓度继续增大时,高的离子浓度导致了离子间的相互作用力增强,使载流离子的淌度减小,致使电导率下降。 ⑵增塑剂浓度与Tg的关系 随着增塑剂的增加,聚合物电解质的玻璃化转变温度逐渐减小,加快了聚合物电解质在室温时的链段运动,因此它的导电能力也随着增大。虽然增塑剂浓度的增加,大大提高了聚合物电解质的电导率,但同时也降低了聚合物电解质膜的自支成膜性和机械强度。若将预聚物、增塑剂和锂盐共混,利用光或热引发聚合反应,通过化学键形成具有网状结构的凝胶SPE,这样得到的SPE不仅具有良好机械性能,而且抑制了聚合物结晶,提高了SPE中增塑剂的含量,可以获得高σ的 SPE。
2.4 负极材料
锂离子电池的容量在很大程度上取决于负极的锂嵌入量,其负极材料应满足如下要求:⑴锂的脱嵌过程中电极电位变化较小,并接近金属锂;⑵有较高的比容量;⑶较高的充放电效率;⑷在电极材料的内部和表面Li+均具有较高的扩散速率;⑸较高的结构、化学和热稳定性;⑹价格低廉,制备容易。目前有关锂离子电池负极材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。
一般制备负极材料的方法如下:①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳;②将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳;③高温热分解有机物和高聚物制备含氢碳。
碳负极材料要克服的困难就是容量循环衰减的问题,即由于固体电解质相界面膜(Solid electrolyte interphase,简称SEI)的形成造成不可逆容量损失。因此制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。
各种金属氧化物其机理与正极材料类似,主要研究方向是获取新型结构或复
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合结构的金属氧化物。
锂离子电池的下游市场分析
由于镉镍电池市场的逐渐萎缩,同时手机、数码相机、便携式电脑和摄像机等消费和移动电子产品市场的继续扩大,以及锂离子动力电池技术改善带来的巨大应用潜力,使得未来锂离子电池的市场需求仍将保持相当的增长速度,其市场潜力将更为庞大。其技术发展的趋势是:进一步提高电池的能量密度和安全环保性能、降低制造成本,研究开发新型的电极材料和更轻更薄的制造工艺。 我国移动通信业正处于高速增长时期,尤其是手机市场的增长,使得以锂离子电池为主流的手机电池市场不断扩大。据统计:至2003年底,全球手机用户需要4.5亿只电池,2005年需要5.76亿只电池,其对应的产值分别为136.12亿元和174.24亿元。手机电池是消耗品,其保用循环寿命300至500次,比手机使用寿命要短许多。此外,全球每年新生产的手机数量大约在6亿部,需要的手机电池至少也要6亿只,年销售额就可以达到200多亿元。因此,手机电池的市场是巨大的,而且既长期又稳定,具有一定的持久力和潜力。
锂离子电池应用在笔记本电脑中也有很大的市场前景。2004年,全球笔记本电脑电池需求量达12亿美元,预计未来几年每年的需求量在9000至12000万块之间,年均增长15%。2006年,国内笔记本电脑销量为340万只,其中的锂离子电池销售额为11.18亿元;预计2007年,国内笔记本电脑销量达到435万只,其锂离子电池的销售额将达到13.3亿元。但是,国内市场被国际公司垄断,国内尚无该领域的领导者,处于刚起步阶段。
全球用于数码相机的锂电池出货量2001年为1630万只,到2006年增长到8843万只;用于便携式摄像机的锂离子电池全球出货量2001年为4750万只,到2006年增加到8756万只。综合统计,在2006年,锂离子电池在便携式摄像机和数码相机两个领域大约有100个亿的市场容量。
锂离子电池产业向动力型电源领域迅速发展,使电动汽车中的锂离子电池的使用率明显上升。2005年,电动汽车中的锂离子电池的使用率约占20%的比例;据预测,到2010年电动车年销售量为170万辆,将占世界汽车总销售量的2.6%。另外,国家科技部已经从战略高度把开发电动汽车作为“十五”重大科技
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攻关项目;国家“863”计划也在“十五”期间投入120亿资金,用以实现中国电动汽车产业化。而电动车的关键技术就在于高性能的蓄电池以及辅以电池正常工作的控制系统。
电动自行车用锂动力电池的技术开发已比较成熟,正处于产业化期间。根据统计:中国有4个亿的自行车拥有量,这其中如果有2%的人能够换成电动自行车,就需要24亿瓦时的电池能量。如果每只高容量锂离子电池的能量是10安时(36瓦时),就需要6700万只电池。
另外,再加上个人数字产品(如PDA、I-Pod等)、便携式视频游戏机以及蓝牙耳机等产品的普及和推广,锂离子电池市场将更加宽广。据统计分析,蓝牙设备在2004年的发货量由2003年的5500万台增长到了8000多万台,增长幅度接近60%。按照我国2004年手机生产能力8000万台,配置蓝牙的手机比例约为30%计算,即约有2400万套蓝牙手机耳机的市场,同时最少需要2400万套聚合物锂离子电池。
国内正极材料主要厂商
1. 中信国安盟固利公司
中信国安盟固利(简称MGL)位于北京中关村高科技园区,投资方为中国中信集团公司所属的中信国安集团公司。MGL始建于2000年4月,主要从事锂离子二次电池关键材料和高能量密度动力锂离子二次电池的研发、生产与销售,此外MGL还从事动力锂电池应用技术、天然化学物质分离与提纯技术等方面的研究开发。MGL目前是国内最大的锂电池正极材料钴酸锂和锰酸锂的生产厂家,同时也是国内外唯一大规模生产动力锂离子二次电池的厂家。经过近十年的努力,MGL已经发展成为业务涉及技术开发、产品生产和销售以及投资等方面的综合性大型高新技术企业,并形成了从锂电池材料和锂电池,到电动汽车研发与生产的完整产业链。
2.湖南瑞翔新材料有限公司
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湖南瑞翔新材料股份有限公司( 以下简称公司) 是设立在长沙经济技术开发区及长沙国家新材料开发基地的高科技新材料企业, 专门从事锂电池正极材料的研究、开发、生产和销售. 公司的主要投资股东是上海致达科技( 集团) 股份有限公司, 主要技术股东是以中南大学刘业翔院士学术团队创建的学科性公司——湖南中大业翔科技有限公司( 原长沙业翔科技发展有限公司) , 战略投资股东是中国兵器工业集团下属的万宝矿产有限公司. 公司现已发展成为国内锂电池正极材料行业的领跑者, 成为中国高端锂电池厂家的首选. 截止2007年12月31日, 公司总资产达到7亿元, 实现销售收入4亿元, 创利税2200多万元. 预计2008年可实现销售收入达8亿元, 创利税8000万元. 3.北京当升材料科技有限公司
北京当升材料科技有限公司成立于1998年,是中关村园区注册的高新技术企业,主要股东为北京矿冶研究总院、深圳创新投资公司、深圳同创伟业有限公司、韩国AMT公司及管理与技术骨干。公司从事电子陶瓷元件材料与新能源材料的研发与生产。主要产品有电子粉体材料氧化鉍与氧化钴,锂电正极材料钴酸锂。从2000年开始进入锂电正级材料行业,同样后来居上,迅速成为本行业的领导者。当升公司是国内唯一有能力向国际锂电巨头提供锂电材料的供应商,已经是一家以国际业务为主的公司,07年的销售总额为5亿元。是业内唯一获得知名风险投资机构青睐的公司,预计公司未来业务将快速成长,08年销售总额将超过8亿元。公司将在09年成为上市公司。 4.北大先行科技产业有限公司
北大先行科技产业有限公司成立于1999年12月,位于北京市中关村科技园昌平园。公司由东圣投资有限公司和北京大学合作创建,注册资金为3000万元,是北京市的高新技术企业。公司钴酸锂产能1500吨/年、磷酸亚铁锂产能500吨/年、三元素300吨/年。2008 应用磷酸铁锂材料的120Ah、200Ah电池通过国家863动力电池测试所鉴定 5.杉杉科技(湖南)
湖南杉杉新材料有限公司是由宁波杉杉股份有限公司(占75%的股份)和中南大学(占25%的股份)联合创办。成立于2003年11月,注册资本5000万元,
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投资总额近3亿元,是中国国内发展最快、规模最大的锂离子电池正极材料制造商,是湖南省高新技术企业,专业致力于生产锂离子电池正极材料,以钴酸锂为主要产品,应用于便携式资讯设备如手机、笔记本电脑、移动DVD、数码相机、电动工具等领域,同时于2004年3月正式推出了锰酸锂,应用于电动交通工具等大型动力电源领域。
公司专业致力于新型锂离子电池正极材料的开发与生产,拥有年产5000吨锂电正极材料的生产规模,钴酸锂年生产能力为4000吨,锰酸锂500吨。目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。公司拥有稳定供货大小客户70余家,中国国内主要的锂离子电池生产厂家均采用了我司产品,同时也在海外市场得到了推广,自2004年4月起,公司陆续接到来自韩国、加拿大、台湾地区的订单,成为了国际国内较有影响的锂电池正极材料专业生产厂家之一.2005年实现综合实力排名全国第一,世界第三。2007年我国钴酸锂产量约为6706吨,公司产品占国内市场份额的40%以上,稳稳占据全国第一、世界第三的锂离子电池正极材料生产商地位,各项经济技术指标在全省同行业中处于领先水平。2008年预计销售收入达到8—10亿元。 负极材料市场主要厂商
1. 国内外负极材料产业现状 2. 国内负极材料主要厂商
3. 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 4. 杉杉科技(上海、宁波)
中国聚合物锂电池主要生产企业 1. TCL金能电池有限公司 2. ATL公司(已被TDK收购) 3.宝龙工业股份有限公司 4. 优科能源(深圳)有限公司 5. 天津力神电池股份有限公司 6. 杭州万马高能量电池有限公司 7. 深圳华粤宝电池有限公司 8. 哈尔滨光宇
9. 北京中润恒动电池有限公司 10. 浙江万向电动汽车有限公司 11. 南都电源股份公司
12. 黑龙江中强能源科技有限公司
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精进能源有限公司
深圳市力多威电池有限公司 上海吉赛能源科技有限公司 鹏辉电池有限公司
西安瑟福能源科技有限公司
耀安电池电源科技(深圳)有限公司 27 27
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