木材阻燃技术调研报告
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木材阻燃技术调研报告
木材为重要的工业工程用材料，在日本、欧洲等国家和地区，越来越多的木材被用于剑术及室内装饰。近年来，随着人民生活水平的逐步改善，建筑装修用木材总消耗量的比例呈逐年上升趋势。但是，未经处理的木材及其制品是可燃性材料。据火灾统计资料分析，世界各国火灾事故中，建筑火灾占首位，且建筑物火灾中21%与木材，织物等纤维有关，据我国消防部门分析，虽然火灾起因各异，但火势扩大、人员伤亡都与建筑物内装修使用的木质材料等可燃性材料有直接关系，为了减少火灾，全世界范围内正在蓬勃开展各种材料的阻燃研究，许多国家都以法律的形式要求使用阻燃材料。在我国，也推行强制性的消防法规，如19__年1月，公安部公布实施《公共娱乐场所消防安全管理规定》；同年3月，建设部向全国有关部门发出通知，批准《建筑内部装修设计防火规范》GB50222-95为强制性国家标准，子19__年10月1日起施行。可见，研究木材阻燃技术具有极其重要的意义。1木材燃烧机理
当木材遇100℃高温时,木材中的水分开始蒸发；温度达180℃时,可燃气体如一氧化碳、甲烷、甲醇以及高燃点的焦油成分等开始分解产生；250℃以上时木材热解急剧进行，可燃气体大量放出,就能在空气中氧的作用下着火燃烧；400～500℃时，木材成分完全分解，燃烧更为炽烈。燃烧产生的温度最高可达900～1100℃。
木材燃烧时,表层逐渐炭化形成导热性比木材低(约为木材导热系数的1／3～1／2)的炭化层。当炭化层达到足够的厚度并保持完整时，即成为绝热层，能有效地限制热量向内部传递的速度，使木材具有良好的耐燃烧性。利用木材这一特性，再采取适当的物理或化学措施，使之与燃烧源或氧气隔绝，就完全可能使木材不燃、难燃或阻滞火焰的传播，从而取得阻燃效果。
木材阻燃是通过用化学药剂对木材进行处理，从而抑制木材被引燃的过程，达到阻止燃烧的目的。木材经过阻燃处理后应达到一定的阻燃性、阻燃耐久性和不受气候的影响外，还需达到如下要求：
第一，要求阻燃处理后木材发烟量小；
第二，要求阻燃处理后木材的强度降低较小，允许强度降低为10%左右；第三，要求阻燃处理后木材有良好的装饰性能；
第四，要求阻燃处理后木材还具有三性，尺寸稳定性，防腐性，防朽和防虫，这是木材阻燃的发展方向；
第五，无毒和价格低廉。
但是目前工业上应用的大多数木材阻燃处理，还不能全部满足上述要求。
2木材阻燃机理
覆盖理论阻燃剂在低于木材燃烧温度下融化，形成一种隔热的珐琅质层或泡沫层，使木材与热空气和火焰隔绝，防止可燃气体外逸，从而起到阻燃作用。物理障碍可以同时阻止发烟燃烧和有焰燃烧。这种障碍可以阻止可燃性气体外逸，也可以阻止氧气进入基质，此外还可以将可燃基质与高温隔离。膨胀型阻燃涂料所形成的含炭泡沫是这种障碍作用的典型实例
热理论某系阻燃剂在熔融或分解过程中吸收大量热量，可以延缓木材温度升高到热分解的温度，从而抑制木材表面着火。含有大量结晶水的化合物作为阻燃剂，可以通过物理变化和化学变化吸收热量一保护木材表面不致着火。水在蒸发时要吸收气化潜热，因而减缓了木材的热解反应。
不燃气体冲淡作用理论阻燃剂在低于木材正常燃烧温度下受热分解释放出来的不燃性气体或水蒸气，可以冲淡木材热分解形成的可燃性气体，构成一种不燃性混合气体，同时将木材与周围空气隔绝，起到延缓燃烧的作用。
自由基补集理论在热解温度下，阻燃剂释放出自由基抑制剂，可以阻断燃烧过程中的链式反应。例如，卤系阻燃剂主要通过分解放出卤化氢来抑制燃烧过程中自由基的链式反应。
炭量增加和挥发物减少理论阻燃剂通过参与木材热解反应，降低热解的起始温度，使木材的热解反应朝着产炭量增加及挥发物产量减少的方向发展。许多研究表明，阻燃剂改变木材燃烧的反应过程，增加炭的产量，降低可燃性气体产量。当炭量上升和挥发物产量下降时，热释放速率必定下降。根据炭量增加理论，阻燃处理可以影响木材的热解过程，通过阻燃剂的催化作用有可能使木材在热解反应过程中形成更多的木炭和水分，是木材剧烈热解的温度有所降低，并减少可燃气体的产量，从而降低木材燃烧的剧烈程度，达到抑制木材燃烧的目的。
聚磷酸铵和硼酸锌复合阻燃剂的阻燃机理可以用以上理论解释：聚磷酸铵溶解进入木材组织中，在木材内部催化木材分解和脱水成炭；聚磷酸铵受热分解产生的氨气、水蒸气对木材分解产生的额可燃性气体和氧气具有稀释作用，聚磷酸铵分解产生的磷氧自由基可以阻断链式燃烧反应，从而减少燃烧放热量，有效地减缓木材燃烧的剧烈程度；由于木材分解产物
不能完全燃烧，因此，聚磷酸铵在成炭阻燃的同时也催化产生大量的烟雾和毒气。硼酸锌以疏松的粉末状态附着与木材表面，通过隔热隔气作用阻碍木材的燃烧反应，通过吸附木材分解产生的可燃性气体和聚磷酸铵分解产生的气相阻燃气体可以在木材表面形成一个高浓度的还原性气相阻燃保护层；硼酸锌在吸附木材分解产物的同时也吸附空气中的氧气，因此，硼酸锌可以催化木材分解产物完全氧化为二氧化碳，有效地降低为其中烟雾和毒气的浓度。当硼酸锌和聚磷酸铵形成复合阻燃剂时，各个组分以各自不同的阻燃机理发挥作用，相互协同配合、取长补短，对于木材阻燃和抑烟产生明显的复合效应。
3木材阻燃的处理方法
木材阻燃处理方法大致可分为两大类：一是溶剂型阻燃剂的浸渍法，另一是防火涂料（又称阻燃涂料）的涂布法。
溶剂型阻燃剂的浸渍法木材阻燃浸渍处理方法及其工艺处理的效果，主要取决于木材吸收阻燃剂的吸收量和透入深度。各种树种木材的浸注性不同，有些木材即使在相当大的压力下，阻燃剂也难透入，而某系木材很容易浸注，很快就能全浸透。一次进行阻燃处理前，应首先了解该树种的木材浸注性的难易，选择合理的木材阻燃处理方法及工艺，达到规定的吸收量和透入深度，使木材达到规定的阻燃效果。
木材浸注性的难易一般分为4个等级：最易浸注、易浸注、较难浸注和难浸注。等级划分主要依照相同作业方法处理时处理液的吸收量多少，或者附带考虑透入深度。人们研究木材防腐处理已有170多年的历史，远远超过研究木材阻燃处理的时间，了解并借鉴木有财防腐处理方法对研究木材阻燃处理是有益处的。该法大体上可分为两种：
3.1.1常压浸渍法
粘度较低的阻燃剂溶液，在室温或者加热条件下，将木材浸在该溶液中，浸渍时间长短取决于要求阻燃程度和木材的性质。该法设备简单，操作方便，成本低廉，但仅适用于薄板材料以及渗透性能较好的材质，药剂渗透的深度仅为6~10毫米。为了加大阻燃剂的渗透程度和吸药量，可采取热—冷浸渍法。
3.1.2真空—加压浸渍法
木材至于受压容器中抽成一定真空，出去木材细胞腔内之气体，再放空引入阻燃剂药液，加压后使阻燃剂药液压入到木材细胞内。此法根据真空度和加压程度不同，分为“满细胞法”和“双真空法”。
3.1.2.1满细胞法
前真空步骤：将木材置于高压罐内，抽真空至0.08~0.086MPa，抽真空时间15~60min，
抽出木材内部存留的空气，抽真空的目的是降低药液进入木材的空气阻力和提高药液的渗透压，这种作业对小尺寸木材和易浸注的木材比较有效。此后慢慢地向罐内引入阻燃剂药液；加压步骤：当罐内注满阻燃剂药液后，卸除真空，慢慢地加压至1~1.4MPa，保持一定的时间，时间长短取决于所需阻燃剂吸药量。此时通过压力将阻燃剂压入木材内部；
卸压步骤：当吸药量达到要求是，卸压，从罐中释放出阻燃剂药液；后真空步骤：再次抽真空至0.08~0.86MPa，目的是将吸着的药液全部进入木材内部，避免从罐内取出时木材表面药液流淌；
3.1.2.2双真空法
该操作大致与满细胞法类似，但所用的真空和压力都较满细胞法低，在前真空步骤中采用的真空为0.03~0.083MPa；在加压步骤中采用的压力为0.1~0.2MPa；后真空步骤中真空为0.067MPa。双真空法的用药量不如满细胞法，但它仍比常压浸渍法的吸药量大得多，浸透的深度也较大。
真空—加压浸渍法，需要真空加压设备，包括搅拌罐、贮液罐、耐压处理罐、真空泵、加压泵、控制系统等，由于真空和加压设备都比较复杂，设备昂贵投资大，操作时动力消耗大，工艺复杂，目前国内未形成大规模市场生产能力。
3.2防火涂料的涂布法和分类。将防火涂料喷涂到木材表面二达到阻燃的目的。防火涂料不仅具有阻燃的作用，而且还具有装饰、防腐和耐磨等功能。
3.2.1分类
按照防火涂料中基材类型可分为无机防火涂料和有机防火涂料两类，前者性能稍微差些，有时为了满足某些要求，向无机防火涂料中加入一些有机树脂进行改性。防火涂料按照分散介质可划分为水溶性防火涂料和油溶性防火涂料两类，前者对环境污染少，但某些性能稍微差些；后者有某些较优良性能，但对环境有一定的污染且价格较贵。防火涂料按遇火时是否发生膨胀划分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料两类，前者放火物质为无机涂料，品种较少，应用不广泛；后者品种繁多，发展十分迅速。
3.2.2组成
防火涂料一般具有如下组成：基料、分散介质、阻燃剂、颜料、填充剂、助剂（增塑剂、稳定剂、防水剂、防潮剂）等。
膨胀型防火涂料的组成，按其在形成膨胀型炭质绝热层中的功能划分为成膜物质。成炭剂、脱水剂和发泡剂。成膜物质常用氨基树脂、聚丙烯酸酯乳液（苯丙乳液）、过滤乙烯树脂、氯化橡胶、醋酸乙烯乳液等。脱水剂常用聚磷酸铵。发泡剂常用三聚氰胺或双氰胺。成炭剂常用各种糖类和多元醇，特别是季戊四醇及其缩合物。
3.3木材阻燃处理其他方法
3.3.1加压类的处理方法
3.3.1.1超声波处理
NairH.U等使用花旗松与美国西XX黄松试材在加压处理的同时附加超声波的作用，实验结果与常规加压处理作比较。当连续加压处理1.5~2h，花旗松超声波处理的药剂吸收量优于常规处理，溶液抑制能进入到木结构内部，这种处理方法对美国西XX黄松试材不太理想。
3.3.1.2微波加热处理法
20__年在国际林联主办的专题为“按树木制品的未来”研讨会上，澳大利亚墨尔本大学林学院的两位教授介绍了微波改性技术，微波可使木材细胞内的蒸汽压增高，内部蒸汽压的增高可在径切面形成空隙，其数量、尺寸及分布情况可通过微波功率的大小控制。这些变化可是木材径向和轴向的渗透性上千倍地提高。
王等以加拿大杨和水曲柳为试样进行研究，木材经微波处理后渗透性得到不同程度的改善，特别是硬阔叶树材改性效果明显。微波处理使木材采细胞上纹孔膜等薄弱环节破坏，浸提物析出或重新分配，密度降低，吸水量增加，干燥速度加快，弦径向干缩率之比增加。4木材阻燃剂
这里讨论的木材阻燃剂，主要针对浸渍型木材阻燃剂。木材阻燃剂的配方数以千计，早期的配方大致分为如下几类：
第一类是含磷化合物。如磷酸、偏磷酸、焦磷酸的盐类及其烷基酯或芳基脂；第二类是磷氮化合物。如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三聚氰胺磷盐酸、聚磷酸铵等；第三类是磷卤化合物。如各种卤代磷酸酯或三氯化氧磷等；
第四类是硼化物。如硼酸、硼砂及其各种配比的混合物、五硼酸铵等。
第五类是其他无机化合物。如硫酸铵、氯化铵、氯化锌、氯化钡、氧化钙等。
一般木材阻燃剂很少单独使用，而大多是各类阻燃剂的复合体，若配比适当可以达到协同作用效果。同时能够降低阻燃剂的用量。无机化合物阻燃剂的阻燃效果好，来源广泛，价格低廉，目前占木材阻燃剂总量的60%以上。但缺点是吸潮性大，易流失，装饰性能较差，对木材强度损失较大。有机化合物阻燃剂一般来说可以克服无机化合物阻燃剂的缺点，但价格较贵，发烟量大些。
我国于80年代开始研究了四种胍盐阻燃剂：磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、缩合磷酸胍和磷酸双胍。前两种已获得专利，并进行了中试生产，商品名为FRDL—111和FRDL—112.它们既可以用作浸渍型木材阻燃剂，又可用作喷涂型防火涂料。
5阻燃木材的生产工艺
5.1木材阻燃处理工艺
木材阻燃的关键在于选择合适的阻燃配方和合理的处理工艺,这样才能收到较好的阻燃效果。常用的磷氮系阻燃剂被认为是较好的木材阻燃剂。经常温、常压两次浸渍工艺,依次将两种阻燃液分别注入木材中,使药剂之间,以及阻燃剂各组分与木材纤维素、半纤维素之间反应,在木材内部生成不溶于水的成分,沉积在木材的细胞壁或细胞腔中[1]。本实验采用二次浸渍工艺,即首先将双氰胺、甲醛、尿素按一定配比浸渍木材,经高温烘干,三者在木材内部反应,生成线型聚合物;二次浸渍磷酸二氢铵使磷氮发挥协同作用,并降低了使用量,所得的阻燃木材经行业标准火管法[2]测定可达阻燃一级。该工艺简单,所得阻燃木具有良好的抗流失性,所选择的阻燃处理条件可作为工业生产的参考。
1.1主要化学试剂和仪器
双氰胺(上海XX厂),甲醛(三厂),尿素(北京XX厂),磷酸二氢铵(工厂)均为化学纯；苯扎溴铵溶液(5%新洁尔灭),二厂,医用;氢氧化钠(北京XX厂),分析纯;电热鼓风干燥箱(器厂)；火管(自制)。
1.2正交实验
1.2.1浸渍前木材处理
木材选用长40ｃｍ、宽30ｃｍ、厚15ｃｍ,质量120ｇ的松木块,在110℃烘干至质量恒定,记作木材质量。
1.2.2一次浸渍
准确称取各配方中双氰胺、尿素的质量及甲醛(质量分数为36%)的体积,加入到500ｍＬ烧杯中,加水至所需体积,搅拌使其溶解混匀,用NaOH调节ｐＨ,加入适量的新洁尔灭搅匀,然后将已质量恒定的木块浸入此阻燃液中,按预定时间取出,在一定温度下烘干至质量恒定,记录吸药后木块质量。
1.2.3二次浸渍
称取一定量的磷酸二氢铵放入500ｍＬ烧杯中,加水至指定体积,搅拌溶解后,再加入适量新洁尔灭搅匀,再次放入经一次浸渍处理并烘干至质量恒定的木块,按指定时间取出,在一定温度下烘干至质量恒定,记录数据。
1.2.4正交实验
对阻燃处理工艺的影响因素进行了正交实验,选取7因子3水平研究了一次浸渍液的
质量分数、ｐＨ值、浸渍时间、烘干温度及烤干时间；二次浸渍液的质量分数、浸渍时间等影响因素。正交实验采用22聚合反应原理木材的磷氮系阻燃剂阻燃机理十分复杂,国内研究较少[3]。双氰胺、甲醛和尿素在碱催化下,80～120℃进行聚合反应。
2.2.1甲醛与尿素发生加成反应生成二羟甲基脲
Ｈ2ＮＣＯＮＨ2+2ＨＣＨＯＨＯＨ2Ｃ—ＨＮＣＯ—ＮＨＣＨ2ＯＨ
甲醛与尿素的物质的量比最好不超过2∶1。
2.2.2双氰胺与甲醛反应得到Ｎ氰基Ｎ羟甲基胍
2.2.3三者发生聚合反应
以上3种物质常温混合时,聚合反应速度很慢,混合溶液浸渍木材后经高温烘干,加速反应进行,并与木材的纤维素等相互作用,各物质的用量之间要求一定的比例,因此在选择用量时,甲醛的用量必须大于双氰胺和尿素的用量之和。此聚合反应生成线型聚合物,二次浸渍木材的磷酸二氢铵是利用磷的多元性把线型聚合物各分子之间交联起来,形成体型聚合物,遇火时,磷酸盐首先失水,在高温下,形成膨胀性焦炭层,隔热阻氧,聚合物形成许多Ｐ—Ｎ键,有利于进行脱水炭化反应,赋予木材永久性的阻燃性,它可以防止阻燃剂的流失,而且可以增强木材的力学性能。
2.3阻燃木材性能测试———火管法
按照公安部行业标准《阻燃木材燃烧性能实验方法火管法》[2]的要求进行实验,按标准要求自制火管装置。
实验条件:火源为普通液化气罐,调节燃气流量使燃烧器产生280ｍｍ高的火焰,并使火管顶端温度达到180℃。
试件规格:1016ｍｍ_19ｍｍ_10ｍｍ,表面平整光滑；须在温度(232)℃、湿度(505)%的条件下,使试件质量恒定。
标准判定条件见表3,采用最佳配方和最佳工艺条件处理木材,所得阻燃木实验结果见表4。
表3火管法判定条件
从结果看,有焰燃烧时间<4ｍｉｎ,失重率<30%,基本可达阻燃一级。
3.1最佳工艺条件
将选取的木块在110℃烘干至质量恒定,浸入质量分数为15%的最佳配方的一次浸渍液中,调ｐＨ≈11,加入新洁尔灭搅匀,24ｈ后取出,在100℃烘干6ｈ,然后110℃烘干至质量恒定。此后将木块二次浸入质量分数为20%的磷酸二氢铵溶液(加新洁尔灭少许)中,14ｈ后取出,最后于110℃烘干至质量恒定。
3.2阻燃测试结果
根据我国公安行业标准ＧＡ/Ｔ42.2—92阻燃木材燃烧性能实验方法——火管法测试,以上最佳配方及最佳工艺条件处理的木材达阻燃一级。此方法若能实现工业化,可以把火灾隐患降到最低。
3.3复合型阻燃剂
用甲醛、双氰胺、尿素和磷酸铵盐作为木材的阻燃剂,各组分物质浸入木材后,在110℃反应,又都与纤维素、半纤维素的羟基有不同程度的反应,使阻燃剂各组分牢固地键合在木材中,阻燃效果可达阻燃一级,所以该种复合型阻燃剂除具有良好的阻燃效果外,兼具抗流失性,是值得推广的配方及处理工艺。
5.2利用阻燃剂ZRM生产阻燃木材的工艺
阻燃剂ZRM是白色块状化合物：
pH(10克/100毫升H2O):5.5～7.0
水溶性：30克/100毫升H2O（25℃）
单位密度：600～700公斤/立方米
含水量：小于8％
阻燃木材生产工艺--常压浸渍法：
1.在容器中放入750公斤水，加入250公斤阻燃剂ZRM，搅拌，使阻燃剂溶解变为透明溶液；
2.将木材放入阻燃浸渍处理槽中，固定；
3.在阻燃浸渍处理槽中加入阻燃剂，阻燃剂液面高出木材上表面10厘米以上；
4.在加热管中通入加热介质，使阻燃剂溶液的温度维持在55～60℃；
5.根据木材的种类和厚度，浸渍时间为1～120小时；
6我国阻燃木质材料及制品生产现状
经过近20年的发展，目前我国共有木质防火门生产企业372家，建筑内装修用阻燃木材生产企业28家，阻燃胶合板和细木工板生产企业26家，阻燃装饰板生产企业15家，阻燃刨花板生产企业6家，阻燃纤维板生产企业4家，饰面型防火涂料生产企业111家。除木质防火门外，阻燃木材及其制品在我国建筑内装修上的应用尚未得到普及，目前绝大多数建筑内装修工程采用涂刷防火涂料对木材及人造板进行防火保护，与发达国家相比存在非常大的差距。主要问题是：①产品品种、档次不能适应市场的需求②受木材空隙构造的制约，液体很难渗入到绝大部分木材内部，绝大部分木材难于进行阻燃浸渍处理③阻燃浸渍处理木材需要进行二次干燥，干燥周期为15～45天，生产周期较长④对单板进行阻燃浸渍处理及干燥时，单板破损较大，操作复杂⑤阻燃处理后，木材及人造板强度降低15～40%，影响了产品的应用。⑥阻燃处理木材及制品价格较高⑦有关消防法规未得到有效的实施使用防火涂料对木材及其制品进行防火保护，存在以下问题：①使木材及其制品丧失了天然纹理优美的装饰效果，虽然薄型透明防火涂料问世后一定程度保留了天然木材的纹理及花纹，但500g/m2以上的涂刷量，制品的木质感明显降低；②经过一段时间后涂层产生龟裂，降低了防火和装饰效果；③3次以上的涂刷或喷涂工作，增加了现场施工的工作量和难度；④水溶型防火涂料防水和防潮性差，溶剂型防火涂料对环境造成污染，目前还没有使用寿命超过3年的饰面型防火涂料。
机械工程学院张飞翔
2011/7/8