多孔电极材料及其制备方法和电池[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109686914 A(43)申请公布日 2019.04.26

(21)申请号 201811586452.7(22)申请日 2018.12.25

(71)申请人 桑顿新能源科技有限公司

地址 411100 湖南省湘潭市九华示范区奔

驰西路78号(72)发明人 刘争伟　张欣鹏　唐泽勋　商士波　

喻时顺　刘双祎　(74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理

有限公司 44224

代理人 黄晓庆(51)Int.Cl.

H01M 4/04(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 4/485(2010.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

H01M 4/587(2010.01)H01M 4/1391(2010.01)H01M 4/1393(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)

CN 109686914 A(54)发明名称

多孔电极材料及其制备方法和电池(57)摘要

本发明涉及一种多孔电极材料及其制备方法和电池，制备方法包括以下步骤：在电极材料的表面嵌入造孔剂，且所述造孔剂的熔点高于所述电极材料的烧结温度，将表面嵌有所述造孔剂的电极材料于所述烧结温度下烧结4～10小时，然后除去所述造孔剂，得到所述多孔电极材料。本发明的制备方法可有效控制多孔电极材料的表面孔径大小且孔隙分布更均匀，既能增加材料表面与电解液的接触面积，提升锂离子传输效率，同时也可避免材料内部产生孔隙，减少电解液对材料的有害腐蚀，而且通过多孔结构可缓冲表面晶界应力，从而能够有效地提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命。

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权　利　要　求　书

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1.一种多孔电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在电极材料的表面嵌入造孔剂，且所述造孔剂的熔点高于所述电极材料的烧结温度，将表面嵌有所述造孔剂的电极材料于所述烧结温度下烧结4～10小时，然后除去所述造孔剂，得到所述多孔电极材料。

2.根据权利要求1所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，除去所述造孔剂的步骤为：采用可溶解所述造孔剂的溶剂清洗烧结后的所述电极材料。

3.根据权利要求2所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，采用所述溶剂清洗烧结后的所述电极材料时的液固比为0.2～3:1。

4.根据权利要求2所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为金属盐或氧化物，所述溶剂为水、醇、酸、烷和醚中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为K2SO4、Na2SO4、CaSO4和ZnO中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，在所述电极材料的表面嵌入所述造孔剂的步骤为：将所述造孔剂和所述电极材料进行机械融合，以使所述造孔剂嵌入所述电极材料的表面。

7.根据权利要求1所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的粒径为20nm～100nm，所述电极材料的粒径为0.2μm～16μm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种。

9.一种多孔电极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的多孔电极材料。

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说　明　书

多孔电极材料及其制备方法和电池

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技术领域

[0001]本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种多孔电极材料及其制备方法。背景技术

[0002]锂离子电池在3C消费类电子领域的应用非常广泛，现今随着锂离子电池制备技术的不断提高其应用领域也在不断扩展，从传统消费类电子领域向大型储能、新能源汽车等新领域进军。尤其是近几年出于对环境保护、减少温室气体排放等诸多方面的考虑，许多国家已经开始将燃油车禁售时间表提上日程，并引导汽车生产企业推广以锂离子电池为动力源的新能源汽车，这些政策急剧增加了市场对高性能动力锂离子电池的需求。[0003]目前，三元电极材料已经逐渐成为动力锂离子电池电极材料的主流选择。三元电极材料中三种元素协同作用使材料性能得到较好的发挥，Ni元素作为主要活性元素通过价态变化为材料提供容量，Co元素稳定晶体结构提高材料导电性能，Mn元素提升材料稳定性同时降低材料成本。但是，通常由二次颗粒团聚而成的三元电极材料会因Li+传输路径延长而降低倍率性能，随着Ni含量提高材料容量上升但同时也会降低电池的循环性能，长期的充放电则会在材料表面生成NiO岩盐相增加材料阻抗，同时材料表面锂空位的产生增加了晶格应力从而在晶界处易产生裂纹，恶化材料的倍率性能和使用寿命。发明内容

[0004]基于此，有必要提供一种可提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命的多孔电极材料的制备方法。

[0005]一种多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：在电极材料的表面嵌入造孔剂，且所述造孔剂的熔点高于所述电极材料的烧结温度，将表面嵌有所述造孔剂的电极材料于所述烧结温度下烧结4～10小时，然后除去所述造孔剂，得到所述多孔电极材料。[0006]本发明技术方案的目的在于制备得到表面多孔且孔径可控的电极材料，增加电极材料表面与电解液的接触面积从而加速锂离子传输效率，并且通过多孔结构缓冲表面晶界应力从而提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命。具体而言，先将造孔剂嵌入电极材料的表面，然后通过高温烧结退火消去材料表面产生的应力，并使材料表面接近熔融态促进造孔剂深入材料表层，然后再将造孔剂除去即可。如此，通过选择造孔剂的粒径即可有效控制多孔电极材料的表面孔径大小且孔隙分布更均匀，既能增加材料表面与电解液的接触面积，提升锂离子传输效率，同时也可避免电极材料内部产生孔隙，减少电解液对电极材料的有害腐蚀，而且通过多孔结构可缓冲表面晶界应力，从而能够有效地提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命。

[0007]在其中一个实施例中，除去所述造孔剂的步骤为：采用可溶解所述造孔剂的溶剂清洗烧结后的所述电极材料。[0008]在其中一个实施例中，采用所述溶剂清洗烧结后的所述电极材料时的液固比为0.2～3:1。

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在其中一个实施例中，所述造孔剂为金属盐或氧化物，所述溶剂为水、醇、酸、烷和

醚中的一种或多种。

[0010]在其中一个实施例中，所述造孔剂为K2SO4、Na2SO4、CaSO4和ZnO中的一种或多种。[0011]在其中一个实施例中，在所述电极材料的表面嵌入所述造孔剂的步骤为：将所述造孔剂和所述电极材料进行机械融合，以使所述造孔剂嵌入所述电极材料的表面。[0012]在其中一个实施例中，所述造孔剂的粒径为20nm～100nm，所述电极材料的粒径为0.2μm～16μm。

[0013]在其中一个实施例中，所述电极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种。[0014]本发明还提供了一种多孔电极材料，根据上述制备方法制备得到。[0015]本发明还提供了一种电池，包括上述多孔电极材料。附图说明

[0016]图1为实施例1的多孔正极材料与对比例1的常规正极材料的容量倍率性能对比结果；

[0017]图2为实施例2的多孔正极材料与对比例2的常规正极材料的循环性能对比结果。具体实施方式

[0018]为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。[0019]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0020]本发明一实施例的多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：在电极材料的表面嵌入造孔剂，且造孔剂的熔点高于电极材料的烧结温度，将表面嵌有造孔剂的电极材料于烧结温度下烧结4～10小时，然后除去造孔剂，得到多孔电极材料。[0021]为了提高电极材料的倍率性能和使用寿命，传统的方法是通过在前驱体的制备过程中加入高分子化合物充当造孔剂，利用高温烧结产生CO2气体造孔，以将电极材料制备为多孔结构从而增加材料比表面积，缩短锂离子传输距离，并增强材料的力学性能，然而这类方法存在着诸多缺点。首先，高分子化合物中含大量C元素，在烧结过程中一旦存在C元素则会对高镍电极材料产生有害影响，比如高镍电极材料中Ni元素主要以Ni3+形态存在，而C是强还原剂，会将生成的Ni3+还原为Ni2+，而且C元素生成CO2后会同LiOH、材料表面的游离Li反应生成Li2CO3降低材料加工性能并增加表面阻抗。其次，通过产生气体来冲击材料造孔得到的孔径及孔隙分布不可控，电极材料内部生成孔隙会导致电解液深度进入电极材料本体并造成腐蚀，这反而缩短了材料的使用寿命。

[0022]本实施例技术方案的目的在于制备得到表面多孔且孔径可控的电极材料，增加电极材料表面与电解液的接触面积从而加速锂离子传输效率，并且通过多孔结构缓冲表面晶

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界应力从而提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命。具体而言，先将造孔剂嵌入电极材料的表面，然后通过高温烧结退火消去材料表面产生的应力，并使材料表面接近熔融态促进造孔剂深入材料表层，然后再将造孔剂除去即可。如此，通过选择造孔剂的粒径即可有效控制多孔电极材料的表面孔径大小且孔隙分布更均匀，既能增加材料表面与电解液的接触面积，提升锂离子传输效率，同时也可避免电极材料内部产生孔隙，减少电解液对电极材料的有害腐蚀，而且通过多孔结构可缓冲表面晶界应力，从而能够有效地提升锂离子电池的倍率性能及使用寿命。可以理解，多孔电极材料包括多孔正极材料或多孔负极材料。[0023]在一个具体示例中，除去造孔剂的步骤为：采用可溶解造孔剂的溶剂清洗烧结后的电极材料。如此，通过选择可溶性的造孔剂并采用溶剂清洗的方式，可以更高效便捷地除去造孔剂，提高了制备效率。[0024]在一个具体示例中，采用溶剂清洗烧结后的电极材料时的液固比为0.2～3:1。如此，利用造孔剂在相应的溶剂中可溶特性，通过较低的液固比用特定溶剂洗去嵌入材料表面的造孔剂，防止溶剂过多损害电极材料。[0025]在一个具体示例中，造孔剂为金属盐或氧化物，溶剂为水、醇、酸、烷和醚中的一种或多种。可以理解，造孔剂的种类和溶剂的类型不限于此，只要熔点高于烧结温度且烧结后易于去除即可。进一步地，造孔剂为K2SO4、Na2SO4、CaSO4和ZnO中的一种或多种，其熔点高、硬度大且易溶于水，能够更好地控制孔径大小及孔隙分布，通过溶剂清洗除去时也更容易更彻底。

[0026]在一个具体示例中，还包括以下步骤：将洗去造孔剂后的多孔电极材料进行干燥或在400～700℃下烧结4～7小时，可以进一步降低材料比表面积，同时消除表面残余应力。[0027]在一个具体示例中，在电极材料的表面嵌入造孔剂的步骤为：将造孔剂和电极材料进行机械融合，以使造孔剂嵌入电极材料的表面。具体地，将电极材料与造孔剂一同加入机械融合机中，以转速1000～4000rpm通过机械融合10～30min，可使造孔剂更紧密、均匀的嵌入电极材料表面。可以理解，嵌入的方式不限于此，可根据需要选择。[0028]在一个具体示例中，造孔剂的粒径为20nm～100nm，电极材料的粒径为0.2μm～16μm，制备的多孔电极材料的性能更好。[0029]在一个具体示例中，电极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种。在一个具体示例中，烧结温度为600～700℃，可以理解，具体烧结温度可根据不同电极材料确定。可选地，烧结时的升温速率控制在0.2℃/min～4℃/min。

[0030]在一个具体示例中，电极材料与造孔剂的质量比为300～500:1，可以理解，不限于此，可根据需要调整。

[0031]以下为具体实施例。[0032]实施例1

[0033]将2kg粒径为D50＝10μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料基体投入机械融合机中，加入5g粒径D50＝30nm的Na2SO4造孔剂，然后通过高速融合以转速2000rpm机械融合20min，使造孔剂嵌入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的表面。将融合完毕的正极材料在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比0.5:1的比例混合搅拌10min，从而除去造孔剂。然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，得到多孔正极材

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料成品，测定其比表面积为2.0m2/g。将本实施例制备得到的多孔正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，然后在1C的倍率条件下充放循环100周。[0034]对比例1

[0035]将与实施例1相同的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料基体在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比0.5:1的比例混合搅拌10min然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重得到常规LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，测得其比表面积为0.4m2/g。将其制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，然后在1C的倍率条件下充放循环100周。

[0036]如图1所示为实施例1的多孔正极材料与对比例1的常规正极材料的容量倍率性能对比结果，可见，实施例1的多孔正极材料的倍率性能明显好于对比例1的常规正极材料。[0037]实施例2

[0038]将5kg的粒径为D50＝12μm的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料基体投入机械融合机中，加入粒径D50＝30nm的K2SO4造孔剂，然后通过高速融合以转速4000rpm机械融合30min使造孔剂嵌入LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料的表面。将融合完毕的正极材料在箱式气氛炉中升温至600℃保温烧结8小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比1:1的比例混合搅拌20min，从而除去造孔剂。然后在真空干燥箱中于120℃真空干燥6小时，得到多孔正极材料成品。将本实施例制备得到的多孔正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.1C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，然后在1C的倍率条件下充放循环100周。[0039]对比例2

[0040]将与实施例2相同的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料基体在箱式气氛炉中升温至600℃保温烧结8小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比1:1的比例混合搅拌20min然后在真空干燥箱中于120℃真空干燥6小时，得到常规正极材料成品。将对比例2制备得到的常规LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.1C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，然后在1C的倍率条件下充放循环100周。

[0041]如表1所示为实施例2的多孔正极材料与对比例2的常规正极材料的容量倍率性能对比结果，图2所示为实施例2的多孔正极材料与对比例2的常规正极材料的循环性能对比结果。可见，实施例2的多孔正极材料的倍率性能明显好于对比例1的常规正极材料，且使用寿命也更长。[0042]表1

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实施例3

[0045]将2kg的粒径为D50＝10μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料基体投入机械融合机中，加入5g粒径D50＝30nm的Na2SO4造孔剂，然后通过高速融合以转速3000rpm机械融合20min使造孔剂嵌入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的表面。将融合完毕的正极材料在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比3.5的比例混合搅拌10min，从而除去造孔剂。然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，得到多孔正极材料成品。将本实施例制备得到的多孔正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，结果如表2所示。[0046]表2

[0047]

实施例4

[0049]将2kg的粒径为D50＝25μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料粉料投入机械融合机中，加入5g粒径D50＝200nm的Na2SO4造孔剂，然后通过高速融合以转速4000rpm机械融合30min使造孔剂嵌入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的表面。将融合完毕的正极材料在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用水作溶剂清洗正极材料，按液固比0.5:1的比例混合搅拌10min，从而除去造孔剂，然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，得到多孔正极材料成品。将本实施例制备得到的多孔正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，结果如表3所示。[0050]表3

[0048]

[0051]

实施例5

[0053]将2kg粒径为D50＝10μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料投入机械融合机中，加入5g粒径D50＝30nm的ZnO造孔剂，然后通过高速融合以转速4000rpm机械融合30min使造孔剂嵌入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的表面。将融合完毕的正极材料在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用三氯乙烷作溶剂清洗正极材料，按液固比0.5的比例混合搅拌10min，从而除去造孔剂。然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，得到多孔正极材料成品。将本实施例制备得到的多孔正极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，结果如表4所示。[0054]表4

[0052]

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实施例6

[0057]将2kg粒径为D50＝6μm的石墨负极材料粉料投入机械融合机中，加入5g粒径D50＝30nm的Na2SO4造孔剂，然后通过高速融合以转速4000rpm机械融合30min使造孔剂嵌入石墨负极材料的表面。将融合完毕的负极材料在箱式气氛炉中升温至650℃保温烧结6小时，降温冷却后用水作溶剂清洗负极材料，按液固比0.5:1的比例混合搅拌10min，从而除去造孔剂。然后在真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，得到多孔负极材料成品。将本实施例制备得到的多孔负极材料制成浆料涂布于铜箔上，组装成扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下进行电性能测试，结果如表5所示。[0058]表5

[0056]

[0059]

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实

施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0061]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

[0060]

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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