多元丙烯酸酯乳液聚合以及压敏胶粘剂的制备

crocodilemg

摘要：压敏胶的全称为压力敏感型胶粘剂，又俗称不干胶。压敏胶制品包括压敏胶粘带和压敏胶标签纸、压敏胶片三大类。它们的全称为压力敏感型胶粘带、压力敏感型胶粘标签纸、压力敏感型胶粘片，俗称胶带、不干胶标签纸、压敏胶片。调节过这种组分以达到产品具有较好性能。

Abstract: Presses the sensitive rubber the full title for the pressure sensitive adhesive, also is named does not do the rubber.Presses the sensitive rubber product including to press the sensitive adhesive tape and to press the sensitive rubber label paper, the pressure sensitive film three big kinds.Their full title for the pressure sensitive adhesive tape, the pressure sensitive gummy label paper, the pressure sensitive gummy piece, is named the adhesive tape, does not do the rubber label paper, the pressure sensitive film.Adjusts this kind of component to achieve the product has the good performance.

关键词：压敏胶、初粘性、持粘性、多元丙烯酸 1.1压敏胶的定义

压敏胶和压敏胶制品的含义有十多种解释，最普遍的定义有如下说法：定义1:采用指能压力，它就能使胶粘剂立即达到粘接任何被粘物光洁表面的目的。与此同时，如果破坏被粘物粘接表面时，胶粘剂不污染被粘物表面，此类胶粘剂称为压敏胶。它的粘接过程对压力非常敏感故称谓压力敏感型。压敏胶一般不直接使用于被粘物的粘接，压敏胶是通过各种材料制成压敏胶制品(胶带和胶粘标签)。定义2:(pressure sensitive adhe-sives)学术性的定义：压敏胶是一种同时具备着液体的粘性性质和固体的弹性性质的粘弹性体；这种粘弹性体同时具备着能够承受粘接的接触过程和破坏过程两方面的影响因素和性质[1]。

1.2压敏胶的制备工艺

工业上使用的压敏胶主要有4大类:溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏胶和射线固化型压敏胶。压敏胶按其聚合物分成橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶、聚乙烯基醚树脂类、聚氨树脂类、聚异丁烯类等乳液型压敏胶占据着绝对优势地位,是我国压敏胶工业的一大特色,乳液压敏胶尤其是丙烯酸酯乳液压敏胶在我国有着特殊的重要性。 丙烯酸酯类压敏胶粘剂是目前仅次于橡胶类，用得最多的压敏胶粘剂，它是以丙烯酸酯单体和其他乙烯类单体的共聚物，大致可以分为交联型和非交联型两类。由于均聚物的玻璃化温度较低（Tg：-20——-700C）,一般情况下是由起粘着性作用的柔性单体为主，加入高玻璃化温度、能被赋予胶粘性和内聚力的硬性单体，以及少量含官能团的单体共聚而成。加入含官能团单体的目的是使压敏胶能够通过交联而进一步提高其胶粘力、内聚力和耐热蠕变性。丙烯酸酯类单体的主要特征如下：

1. 几乎不需要加入防老剂便具有优良的耐候性和耐热性。 2. 由于几乎是单组分，所以无相分离和迁移现象。 3. 透明性好。 4. 良好的耐油性。

5. 对皮肤无影响，适用于制取医用胶粘带。

通过共聚合可以引进各种极性基团，因此胶粘力一般比较大。又由于有氢键和进行交联反应，所以内聚强度一般比较大[2]。

1.3压敏胶的发展方向

近年来随着包装、装横、办公用品和各种标签需求量的扩大,人们对压敏胶的需求量也越来越大。而丙烯酸酯类压敏胶乳液因无毒、无污染,并且具有优良的耐老化性、耐候性、压敏性和粘合性而成为压敏胶的发展方向,并得到广泛应用。针对压敏胶粘之容易、揭之不难、剥而不损、在较长时间内不会干涸的特点,选取丙烯酸酯类的主单体、第二单体的同时,又引人了多种功能团单体,通过反复的实验及合理的调整工艺配方,筛选并合成出一种具有良好综合性能的多元共聚丙烯酸酯压敏胶乳液,可以应用于需要转移涂布工艺的双面胶带、商标纸等的生产。而且丙烯酸压敏胶带、双面胶带、保护胶带、美纹纸胶带、标签胶带及医用胶带等不仅在产量上，而且在粘接和涂布性能上都有较大提高，适用于各种用途的胶带产品不断涌现。尽管如此，丙烯酸压敏胶及胶带工业仍以通用型为主，品种单一，并且在粘接性能、耐水、耐热和耐湿性等方面还不能满足市场的需要，一下地特种胶带仍需要进口[3]。如高强度双面胶带、耐高温的美纹纸胶带、阻燃胶带、魔术胶带和太阳膜及标示胶带等。通过各种改性方式的运用,聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成,同时将具有特殊功能的组分引入聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系,得到不同性能的产品,必将拓宽其应用领域,使其朝功能化、多样化方向发展。

二、实验部分

2.1影响乳液压敏胶力学性能的主要因素之一就是胶粘剂中共聚物的玻璃化温度Tg。压敏胶的玻璃化温度一般应保持在-20℃～-60℃的范围比较合适，当然不同使用要求的压敏胶配方体系有不同的最佳Tg值。玻璃化温度的调节可以通过选择具有很低的玻璃化温度的软单体与较高玻璃化温度的硬单体按一定比例共聚，这样可在保持一定内聚力的前提下有很好的初粘性和持粘性[4]。

常用丙烯酸酯型压敏胶的单体及玻璃化温度 单体类别 单体名称

丙烯酸乙酯

粘性（软）单体 丙烯酸丁酯

丙烯酸异辛酯 乙酸乙烯酯 丙烯晴 丙烯酰胺

内聚（硬）单体

苯乙烯

甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 丙烯酸

改性（功能）单体 甲基丙烯酸羟乙酯

甲基丙烯酸羟丙酯

二氨基乙基甲基丙烯酸酯

玻璃化温度/℃ -22 -55 -70 22 97 165 80 105 8 228 106 86 76 13

2.2丙烯酸酯类共聚乳液用单体通常分为3类：（1）起粘附作用的软单体, 主要是碳原子数为4-8的丙烯酸酯, 如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等；（2）起内聚作用的硬单体, 这类单体与软单体共聚后保持粘接力与内聚力的平衡, 如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等；（3）起改性作用的功能单体, 可以通过其自身的活性官能团赋予胶粘剂反应特性, 用以改良胶粘剂的粘接性能以及耐水性、耐候性、耐溶剂性等性能, 如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酞胺、丙烯酸缩水甘油酯等[5]。

2.3制备酸酯乳液压敏胶时, 要选择合适的软、硬单体及用量, 使得软、硬单体配比适当, 才能达到压敏胶的粘接性能和内聚强度的协调与平衡，但对压敏胶来说，功能单体的选择也是很重要的，它既能够增加压敏胶的内聚力, 改善与基材的附着力, 又提供了进一步交联的活性基团。另外，乳化剂的用量对乳液的稳定性有很大影响，当乳化剂用量少时乳液在聚合中稳定性差，容易发生破乳现象，随着乳化利用量的增加，乳液逐步趋向稳定。但乳化剂用量过高又会降低压敏胶的耐水性，而且施胶时泡沫过多，影响施工性能。在实际应用时，一个完整乳液压敏胶配方中可能还要加入抗冻剂、消泡剂、防霉剂、色浆等等。

2.4压敏胶的性能测定要求

根据使用方法和领域的不同，乳液压敏胶有不同的性能测试要求。但基本的性能可以大致分为两类：乳液性能和压敏胶力学性能。其中乳液性能是指乳液本身的一些基本性能，如：固含量、pH值、稀释稳定性、机械稳定性、粘度、pH稳定性等等。力学性能是从胶粘剂使用来评价，包括：初粘性、持粘性、180°剥离强度等等，好的压敏胶应该很好地平衡这三大力学性能。另外还包括施工性能、着色性能等等。

三、步骤、方法及措施 3.1 试验准备

由于该试验所合成的压敏胶，在不同原料配比得情况下可以合成性能不同得压敏胶。应为软单体、硬单体、改性功能单体它们在组成上相互依存相互制约。要平衡压敏胶的粘附作用、内聚力、粘接性能以及耐水性、耐候性、耐溶剂性就必须先确定各种原料得用量比。查阅相关文献知：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的比例应为1：70；丙烯酸羟乙酯与丙烯酸丁酯的比例应为1：60[6]；过硫酸铵引发剂用量定为单体量的0.5%[7]；乳化剂用量达到CMC值为易为单体的1.5%[7]；保护胶定位单体量的2.2%[7]。由此确定其油水比为54：46.这样所制得的产品性能比较平均良好。

3.2 试验原理

本试验采用乳液聚合方式聚合，该方法能够得到颗粒细腻品质较好的胶液。热分解引发剂为受热时可以分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子一般通过均裂分解出两个自由基，例如过硫酸盐在碱性、中性或酸性不大的溶液中进行热分解的过程如下:

氧化--还原体系是由两种或多种组分构成。这些组分通过氧化一还原反应生成具有引发活性的自由基。例如过硫酸盐一亚硫酸氢盐引发体系，就可以通过下列反应生成自由基:

多元聚合还会发生如下反应：

nCH2CHCOO(CH2)3CH3 → －[CH2CHCOO(CH2)3CH3]n－ 3.3压敏胶的组成

向制得的胶液中加入聚合物、增黏剂硫化剂等就可以获得压敏胶产品了。用做压敏胶的聚合物可以是天然橡胶、聚异丁橡胶、丁基橡胶，也可以是各种树脂，丙烯酸树脂、硅树脂、氟树脂等。压敏胶的增黏树脂有松香酯、酚醛树脂石油树脂等。如下表：压敏胶的组成[9]：

组分 用量% 物 30-50 聚合剂 20-40 增黏剂 0-10 增塑粘度防老填料 调节剂 剂 0-10 0-10 0-2 溶剂 适量 硫化剂 0-2 增加给予增加提高胶便作增加胶层内聚调节提高胶层足够内胶层快黏层内聚强度、于涂布施用 胶层黏附力 强度，降胶层黏度 使用寿命 聚强度 性 耐热性 工 低成本 各种蓖麻汽ZnO橡胶、无规苯二油、大豆防老常松香、硫磺、过油、甲苯、、 聚丙烯、顺甲酸酯、奎油、液体剂甲、防老用原料 石油树脂 氧化物 乙酸乙醋共聚物、尔酸酯 石蜡、机剂丁 TiO酯、丙酮 聚乙烯基油等 醚、氟树脂等 2、 MnO2、 黏土

3.4实验试剂：

（软单体）丙烯酸丁酯57g （硬单体）甲基丙烯酸甲酯0.63g （硬单体）甲基丙烯酸羟乙酯0.74g

（功能单体）甲基丙烯酸1.2g (缓冲剂)碳酸氢钠 0.25g (引发剂)过硫酸铵0.29g （保护胶）聚乙烯醇1.3g

(乳化剂) K12（十二烷基磺酸钠）0.5g OP-10(辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚)0.4g 3%氨水0.7g 蒸馏水45g 注：除氨水为AR级，其余为CP级 3.5 试验用品物性参数

丙烯酸丁酯：分子式：C7H12O2;CH2CHCOO(CH2)3CH3，分子量：128.17无色液体；蒸汽压：1.33kPa/35.5℃；闪点37℃；熔点-64.6℃；沸点145.7℃；溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚；密度：相对密度(水=1)0.89；相对密度(空气=1)4.42；稳定性：稳定；危险标记(易燃液体)；主要用途:用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂。 丙烯酸异辛酯：结构式：CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9；丙烯酸-2-乙基己酯又称丙烯酸异辛酯，简称2-EHA，分子量184．16。无色透明液体，无臭无味。相对密度(20 ℃／4℃)：0.8869；凝固点-90 ℃，涕点229℃，闪点82℃，折射率1．433，玻璃化温度-70℃。溶于乙醇、乙醚，几乎不溶于水，水中溶解度0.01g／100mL(25℃)。易聚合，易燃，爆炸极限0.6%～1．3％(vol)。低毒，LD505600mg／kg，对皮肤有轻度的刺激性。

甲基丙烯酸甲酯：CH2=C(CH3) COOCH3；分子量：100.11；无色透明易挥发液体，有强烈刺激性。密度0.940g／cm3。熔点-48.2℃。沸点l01℃。折射率1．4001。闪点10℃(开杯)o自燃点421．11℃。爆炸极限1．7-8．2％。极微溶于水，溶于多种有机溶剂。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。能与其他甲基丙烯酸酯或许多其他单体共聚。易燃,遇高热、明火、强氧化剂有引起燃烧的危险。空气中最高容许浓度100ppm。有毒。

丙烯酸羟乙酯：分子式：CH2＝CHCOOCH2CH2OH；CAS号：818-61-1；性质：无色液体。溶于一般有机溶剂，与水混溶。相对密度1.1098(20/4℃)。熔点-70℃。沸点74～75℃（667Pa）。闪点（开杯）104℃。折射率nD(25℃)1.446。粘度5.34mPa·s(25℃)。 甲基丙烯酸：CH2＝C(CH3)C00H；分子量：86．09； 有辛辣味的无色结晶体或透明液体。熔点15℃。沸点161℃。密度1．015g／cm3。闪点77℃(开杯)。能溶于水、乙醇、乙醚及其他多数有机溶剂。易聚合成水溶性的聚合物。可燃，受高热或遇明火有燃烧危险。受热分解能产生有毒气体。具有较强腐蚀性和毒性，对皮肤有刺激性。 聚乙烯醇：结构式 －[CH2CH(OH)]n－；聚乙烯醇是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，简称。白色片状、絮状或粉末状固体，无味。

过硫酸铵：(NH4)2S2O8分子量228．18；白色粉状结晶体。具有强氧化性和腐蚀性。密度1．980g/cm3。熔点124℃。易溶于水，温水中其溶解度增高。具有良好的稳定性；潮湿空气中易受潮结块。与水能发生水解反应。

K12（十二烷基磺酸钠）：分子式：CH3(CH2)11SO3Na；分子量：272.38；白色或浅黄色结晶或粉末。易溶于水；溶于热乙醇；和微溶于乙醚；不溶于石油醚。密封保存。熔点：300℃ 。

OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯）：分子量646。无色或淡黄色油状液体，在水中溶解呈透明状。HLB值14．5。具有很好的乳化、涸湿、分散、去污和抗静电能力，抗硬水性能较好。能耐酸、耐碱。可与各类表面活性剂混用。

3.6主要设备及仪器

CS501 型超级恒温槽、D25 - 型电动搅拌器、转速控制器、烘箱、天平、三口烧瓶、滴液管、温度计、烧杯、量筒、移液管、洗耳球、傅里叶红外光谱仪

3.7乳液制备方法：

1.将0.57g的过硫酸铵溶于5Ml的蒸馏水中，制成5%的过硫酸铵溶液备用。

2.在装置搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的250ml三口烧瓶中, 加入2.5g乙烯醇和90g去离子水。边搅拌边升温, 加热至(80±1) ℃,使聚乙烯醇完全溶解。然后搅拌降温至60℃, 加入0.7gOP-10和1gK12，搅拌半小时使充分乳化后加入1/3混和单体和1/ 3过硫酸铵水溶液。在不断搅拌下开始滴 加混合单体, 混合单体为:57g丙烯酸丁酯,25.5g丙烯酸异辛酯,1.26g甲基丙烯酸甲酯，1.47g丙烯酸羟乙酯和1. 65g甲基丙烯酸。保温75℃反应2h,然后边反应边滴加剩下的单体和引发剂，控制4—5小时滴加完，然后升温到90-91℃，保温半小时后降温至50℃以下，用氨水调节pH值到6-6.5,停止搅拌,出料得共聚乳液。实验总计约7-8小时

3.8 试验装置图

3.9压敏胶薄膜试片的制备

在宽为25 mm、厚度为0. 07 mmBOPP（双向拉伸聚丙烯薄膜）膜上均匀涂上一层胶液,在烘箱中100 ℃下烘5 min ,然后取出放置30 min 后粘贴于洗净烘干的不锈钢片上,用重物压实,再在烘箱中50 ℃下烘5～7 min。

3.10性能测试：

1. 180°剥离强度 试验采用济南兰光机电技术有限公司的XLW系列的智能电子接力试验机（按照GB-17200-97制造）。按GB/T 2792 的规定进行。

试验项目 试验编号 N 试样宽度 b 试样厚度 d 复合长度 L0 无效头尾长度 La-Lb 最大剥离力 F 剥离强度 6 平均剥离力 /F 试验速度 V 180°剥离强度 1 25.0 mm 0.20 mm 30mm 25-10=15 mm 1.38 0.032 0.80 300 mm/min 0.37 0.011 0.28 0.54 0.014 0.61 2. 持粘性试验采用CZY-6S持粘测试仪进行。按GB/T 4851的规定进行。 三张同组压敏胶的测试时间分别为：21h，17h，33h。 3. 乳液粘度 采用滚小球的方法试验。

试验结果是压敏胶能粘稳5号钢球。

4.乳液固含量 首先用铝箔制作一个小盒, 用电子分析天平称得其质量,记录下数值。再在小盒中涂入胶样, 称其质量, 记录下数值。将涂了胶样的小盒放人恒温箱中保持恒温105-110℃,干燥直至恒重, 称其质量, 记录数值。按GB/T 2793中规定进行。

原样品重量为0.4347g ，烘干后重量为0.1681g，固含量为38.7% 由以上测试结果可知，压敏胶性能比较稳定，三大性能能够较好地平衡好 3.11 聚合物的红外光谱分析

取少量乳液经过甲醇沉淀，过滤洗涤后再真空干燥，取少量测定其红外光谱。分析各峰值，讨论其组成[8]。红外光谱图如下：

由以上红外图可知试样中还有羰基峰（1700处），羟基峰（3000处），以及烷基（1200附近C-H弯曲振动）以上结果表明丙烯酸参与了反应。

四、实验结果分析

在实验过程中软硬单体及工艺条件不变的前提下, 随着丙烯酸、甲基丙烯酸含量的增加, 剥离强度变小, 持粘性变大, 粘度也随着增加, 只是丙烯酸的增稠效果要好过甲基丙烯酸的增稠效果。这是因为丙烯酸在粒子表面共聚, 大部分吸附在粒子表面, 而甲基丙烯酸较亲油, 比较容易渗人聚合物主链内部的缘故。聚合物的高分子量部分决定了压敏胶的持粘力, 而低分子量的部分则对初粘力和剥离强度的贡献比较的多。在分子中引入极性基团一OH、一COOH〕使得分子之间产生氢键, 而且产生轻微的网状交联结构, 使得共聚物的分子量分布比较的宽, 而分子量分布较宽的共聚物胶粘剂更容易做到压敏胶三大性能之间的较好统一, 以上的实验也证明了这一点。

五、参考文献：

[1]程时远，李盛彪，黄世强．胶黏剂[Ｍ]北京：化学工业出版社 2008.1 [2]王孟钟，黄应昌主编. 胶粘剂应用手册. 化学工业出版社

[3]曾建.多元共聚丙烯酸酯压敏胶乳液的开发研究[J].广州化工,2006,34(3):46 [4]张爱清.压敏胶粘剂[M]北京:化学工业出版社,2002.9

[5] 郝治湘. 丙烯酸酯压敏胶研制工艺[J].企业科技与发展，2008.01

[6] 赫庆鹏, 高太明, 吴丽, 赵全强. 丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备及性能研究[J].山东理工大学学报,2004.9 [7] 杨性坤. 丙烯酸酯乳液压敏胶的研制[J].中国胶粘剂2001.11

[8] 王平华, 汪倩文,黄璐. 高固含量乳液丙烯酸酯压敏胶的研制[J].2005.26(4) [9]王茂元，仇立干.自增稠多元丙烯酸酯共聚乳液的合成[J]. 中国胶粘剂2005.12