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碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析

2023-01-01 来源:步旅网
2013年第7期 玻璃钢/复合材料 7 碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析 贾智源 ,宋秋香 ,王海珍 ,陈 淳 (1.中材科技风电叶片股份有限公司,北京 102101;2.中材科技股份有限公司,北京 100097) 摘要:研究了一种用于碳纤维复合材料真空灌注成型的环氧树脂体系的流变特性,根据对等温粘度曲线的数据拟合分 析,建立了粘度模型,并通过对模型参数的数据拟合推广到其他等温条件下使用。与常规玻纤用环氧树脂相比,该树脂具有显 著增加的低粘度平台时间。流变模型的预测与实验结果具有良好的一致性。通过所建立的模型预测此种环氧树脂用于碳纤 维真空灌注成型的最佳温度区间在50~70 ̄{2之间,为碳纤维复合材料结构件真空灌注成型成功奠定了基础。 关键词:环氧树脂;碳纤维;真空灌注成型;流变特性;工艺窗口 中图分类号:TB332;TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1003—0999(2013)07—0007—04 碳纤维复合材料以其高比强度和高比模量的性 了更高的要求,希望其具有更低的粘度和更长的适 能优点而广泛应用在航空、航天和风电叶片制造等 用期。 领域 ]。近年来风电叶片的大型化发展趋势使得 研究环氧树脂常用的化学流变模型有双阿仑尼 这一领域碳纤维的使用变得越来越重要。使用厚尺 乌斯模型 圳 、WLF模型 、凝胶点模型 ¨' 寸碳纤维复合材料作为结构件可以大大减轻风电叶 等。文中针对真空灌注成型工艺及复合材料性能的 片的总体质量。在风电叶片中,降低质量并增加刚 要求 ,选择了一种碳纤维真空灌注成型用环氧树 度,有助于避免叶尖变形与塔筒相撞和摆振方向的 脂体系,系统研究了该环氧树脂体系的化学流变特 疲劳载荷过大 I4 J。 性,建立了拟合方法,为准确预报工艺参数、保证产 真空灌注成型技术是一种新型的低成本复合材 品质量提供必要的科学依据。 料大型制件成型技术。它是在真空状态下排除纤维 1 实验 增强体中的气体,通过树脂的流动、渗透,实现对纤 1.1原材料 维及其织物的浸渍,并在一定的加热条件下进行固 两种环氧树脂体系:RIM135和RIM145,迈图化 化,形成一定纤维/树脂比例的复合材料的工艺方 工企业管理(上海)有限公司。 法 j。真空灌注成型技术要求树脂基体具有低粘 1.2仪器与测试 度、适用期长的特点。在风电叶片制造中,常规的环 利用德国HAAKE公司的Rheostress 6000流变 氧树脂体系初始粘度在160~300mPa・s,常温适用 仪(采用平板系统,样品厚度0.2mm),测量两种环 期1—2h。其中绝大多数树脂常温混合约2h后,体 氧树脂体系在2 ̄C/min升温条件下的粘度.温度曲 系的粘度超过1000mPa.s,不再适合真空灌注工艺。 线;分析升温状态下的粘度曲线,选取4个温度点, 使用玻璃纤维进行真空灌注成型时,单丝直径在18 再测量恒温状态下的粘度一时间曲线。 ~25 m之间,真空压实后堆砌的纤维体内有较大 2结果与讨论 空隙,树脂流动顺利。而碳纤维的单丝直径在6~ 2.1动态粘度特性 8 m,在真空压实后体系内空隙远小于玻璃纤维体, 135与145两种环氧树脂体系的动态粘度曲线 常规树脂渗透困难。大型碳纤维复合材料结构件的 如图1所示。两种环氧树脂体系在图示温度区间 真空灌注是典型的液体在低渗透介质长程流动过 内,随温度的升高,粘度变化表现出较大的区别:145 程,需要较长的成型时间。为实现安全的碳纤维复 树脂的粘度表现为单调降低,而135树脂的粘度随 合材料厚制件成型,对环氧树脂的低粘度平台提出 温度升高先降低,当温度超过80 ̄C后迅速升高。出 收稿日期:2012—12-03 本文作者还有薛忠民 。 基金项目:国家973项目(2010CB735802);北京市科技计划(Z111110066611003) 作者简介:贾智源(1980-),男,博士,主要从事风电叶片原材料评测技术与复合材料成型工艺研究。 ≮  -瓣 ∞ l _RP,C — ¨¨ .2 .、3 o 器 * | 8 碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析 1.02013年10月 现这样的区别与两种树脂的组成和用途密切相关, 135是一种典型的用于常温灌注的环氧 胺固化体 系,在较低温度就发生固化反应粘度升高,而145则 n8 是环氧一酸酐体系,具有更长的适用期,反应缓慢,在 s.稿山/^篇舶00∞ ¨ 啦 ∞ 测试温度区间内没有观察到由于化学反应导致的粘 0.6 度升高。从135的曲线可以看出:该树脂从20cI=至 80cc,初始粘度都在500mPa・S以下,如若不考虑适 用期,此区间符合真空灌注工艺的要求。从145的 曲线可以看出:该树脂需要升温到50cC以后,方能 达到适宜灌注的粘度。 20 40 ∞80 100 120 Temperature/*C 图1环氧树脂动态粘度曲线 Fig.1 Curves of viscosity for epoxy resin systems with temperature 2.2等温粘度特性 通过动态粘度曲线的分析,选取60、70、80、 9OcC进行145树脂恒温条件下的粘度测试,选取25、 35、45、55clC进行135树脂恒温条件下的粘度测试。 图2(a)为145环氧树脂体系恒温条件下的实测粘 度曲线。从图中可以看出,该树脂体系在60 ̄C时初 始粘度已经降至100mPa・S左右。恒温条件下该树脂 的粘度随着时间的增加非线性上升;温度升高,初始 阶段的粘度降低,粘度升高的速率也加快。60 ̄C恒 温5h,树脂体系的粘度仍不足800mPa・S可以满足 真空灌注要求,显示其具有超长的成型适用期。图 2(b)为常规的玻纤用135环氧树脂的实测粘度曲 线。图中显示135树脂体系35口c等温具有较长的适 用期,粘度低于800mPa・s的时间接近2h,但是降低 温度或升高温度都会缩短等温条件下的适用期。降 低温度则135树脂的初始粘度升高,有效的灌注时 间缩短,升高温度则固化反应加速,树脂粘度快速升 高,同样缩短适用期。对比两张曲线图,可以发现用 于碳纤维真空灌注的145树脂在可调节的温度范围 内存在远超过普通树脂的超长低粘度平台。 FB.P/ ̄M 20n lNo.7 啦0.0 0 200O 4OO0锄0 8OOO 10000 l2000 l柏0o 16000 18000 2OOOO 1ime,s 1.。 暑: O.4 m0 0 1000 20OO 300O 4O0O 5OOO 600o 7OOO 8O0O Tnne/s 图2 145与135环氧树脂体系恒温条件下的实测粘度曲线 Fig.2 Curves of viscosity—time for 145 and 135 epoxy resin systems 2.3恒温流变模型的建立 环氧树脂体系的粘度要受温度和固化度两方面 的影响。一方面,随着温度上升,自由体积增加,有 利于分子链的运动,导致树脂的流动性增加,粘度降 低;另一方面温度升高会加快树脂反应,使固化度增 加,阻碍分子链的运动,导致树脂流动性降低,粘度 升高。对于环氧树脂的恒温过程,粘度表现为随固 化时间增加的单调上升。 本研究中使用HAAKE流变仪自带的拟合软 件,应用模型log(Y)=o+ 对实测曲线进行拟合, 这里Y为实测恒温条件下的粘度, 为恒温时间,n、b 为与恒温温度相关的参数。拟合获得的参数列于表 1中 表1曲线参数拟合值 Table 1 Fitting parameters of the viscosity model 2013年第7期 玻璃钢/复合材料 9 从表1可以看出,曲线拟合的相关系数R非常 接近1,这说明采用模型log(Y)=a+b 是合理的。 模型中参数a和b通过软件拟合发现可以采用多项 抛 邶 “ ∞ “ =; 们 系工艺温度窗口内的化学流变行为。 式拟合方式获得较好的结果,如图3和图4所示为 参数a和b与恒温温度71之间的拟合曲线,其符合 多项式方程Y=A+ + : ,这里】,为参数a或 b,X为恒温温度 。拟合获得具体参数列于表2中。 330 335 340 345 350 355 360 365 Z 图3常数因子U与温度的关系 Fig.3 Constant factors VS temperature for a 3.5x10。 3. ̄10。 ZS ̄lO 2.0xlO。 L5d0 1.07,10 5.0xlO ∞ 33o 玎5 340 345 350 355 360 365 7 图4常数因子b与温度的关系 Fig.4 Constant factors VS temperature for b 表2参数U和b的拟合值 Table 2 Fitting parameters of the U and b 将拟合获得的参数方程代回实际曲线的拟合模 型,模型中仅剩未知变量粘度、温度和时间。通过上 述非常规的二次曲线拟合方法,即可获得该环氧树 脂体系的等温粘度与温度和时间的关系。 将流变模型预测得到的粘度特性曲线和实验结 果相比较,如图5所示,在较宽的时间与温度范围内 基于模型预测得到的粘度数值与实验测得的基本吻 合,表明拟合的模型可以用于预测145环氧树脂体 0 5000 lO000 15000如00O Time/s 图5粘度模型曲线与实验值比较 Fig.5 Comparison between the viscosity model and experimental resuhs 2.4真空灌注工艺窗口 粘度是真空灌注工艺的一个重要的控制参数, 真空灌注工艺用树脂的化学流变行为必须具有工艺 所要求的低粘度平台特性,即树脂体系在注入纤维 预成型体的过程中,其粘度应当控制在50~ 800mPa・S,以保证树脂充模过程的顺利进行和树脂 对纤维的彻底浸润 16]。碳纤维预成型体是典型的 低渗透介质,与玻纤相比,对其灌注需要更长的时 间,因此碳纤维真空灌注工艺对树脂的低粘度平台 特性的要求进一步提高。根据模型预测,可以得到 145树脂体系在不同温度下分别达到目标粘度 300mPa・S、500mPa・S和800mPa・S的时间,如图6所 示。从图6中可以看出,在60℃情况下,树脂的粘 度保持在300mPa・S以下的时间大于9000s(超过 2h),保持在500mPa・S以下的时间达 ̄lJ4h以上,如 此长的适用期可以满足大型结构构件的应用要求。 在风电叶片制造业中主承力构件的灌注时间一般小 于2h,另外考虑到实际成型工艺的安全重复性,将 树脂的工艺窗口设定在50~70℃是比较合理的。 图6流变模型的预测 Fig.6 Prediction of rheology model i £Ⅲ趣 ~甄 ∞一群 l 一* l F雕J/,C 2I 互 7 。j ∞一 强 碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析 2013年10月 3结论 及化学流变特性研究[J].中国塑料,2012,26(1):71-76. [7]王芳,张国利.VARTM用EP体系流变特性及固化工艺的研究 [J].工程塑料应用,2006,34(8):31-34. [8]刘卓峰,肖加余,曾竟成,江大志,刘钧.低粘度环氧树脂 VIMP工艺性能研究[J].国防科技大学学报,2008,30(5): 20-24. (1)建立了碳纤维真空灌注成型用145环氧树 脂体系的粘度模型,拟合结果与实验结果一致性良 好,具有较好的实用性; (2)与玻纤用环氧树脂相比,该环氧树脂体系 具有更长时间的低粘度平台,可以满足低渗透介质 长程灌注的要求,适于灌注碳纤维厚结构件; (3)所建立的粘度模型和工艺窗口预报表明该 [9]杨金水,肖加余,曾竞成,刘新宇,陈海生,陈煌.复合材料风 电叶片专用树脂体系流变特性[J].武汉理工大学学报,2009, 31(21):125-128. [10]刘相,洪晓斌,谢凯.低温固化双酚F型环氧树脂体系的化学 流变模型[J].复合材料学报,2009,26(2):85-89. [11]张赛军,袁宁,阮锋.APG工艺用环氧树脂体系的固化及流变 模型[J].合成树脂及塑料,2007,24(3):20-24. [12]Bai J M,Hou T H,Tiwari S N.Studies on chemoviscosity model- 种环氧树脂最佳的工艺温度区间为50~70%,为高 性能复合材料真空灌注工艺参数优化及实施提供了 科学依据。 参考文献 [1]陈绍杰.浅谈空客A380的复合材料应用[J].高科技纤维与应 用,2008,33(4):49-52. ing for thermosetting resins,NASA/CR 180978[R].Hampton: NASA,1987. [13]Hou T H,Bai J M.Chemoviseosity modeling for thermosetting resin systems,NASA/CR 181718 ̄R].Hampton:NASA,1988. 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RI-IEOLOGY ANALYSIS OF EPOXY RESI SYS’I’EM USED FOR VACUUM INFUSIoN M0LDING 0F CARBoN FIBER JIA Zhi—yuan ,SONG Qiu—xiang ,WANG Hai-zhen ,CHEN Chun (1.Sinomatech Wind Power Blade Co.,Ltd.,Beijing 102101,China; 2.Sinoma Science&Technology Co.,Ltd.,Beijing 100097,China) Abstract:The rheological behavior of epoxy resin system for vacuum infusion molding of carbon fiber was stud- ied.A viscosity model was established through simulating the obtained rheological data of the epoxy resin system by means of experiments.Compared with the normal epoxy system for glass fiber,this epoxy system has a signiicantfly increased pot life.The predicted viscosity values of the established model are in good agreement with the experimen— tal ones.According to the prediction of the rheological model of the epoxy resin,the optimal temperature for vacuum infusion molding of carbon fiber was in the range of 50 to 70 degrees.The study is important for the vacuum infusion molding of carbon fiber thick parts. Key words:epoxy resin;carbon fiber;vacuum infusion;rheological behavior;processing window 0 : 0 | 鼹,( _ Q■ 

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