双子表面活性剂

阳离子双子表面活性剂和非离子表面活性剂混合胶束聚乙二醇辛基苯基醚的特性：表面活性剂组合物和间隔长度的影响

摘要。阳离子双子表面活性剂c12csc12br2(s=3，6，12)同非离子型表面活性剂的混合微团聚乙二醇辛基苯基醚已经由由稳态荧光，时间分辨荧光猝灭分析法，电泳光散射法，电子自旋共振法所研究，发现表面活性剂成分和间隔长度都显着影响混合胶束的特性。每个胶束烷基链(NT)的总聚集数在XTX100= 0.8经过一个最小值。同时，混合胶束的微观极性随XTX100增加而减少，而微粘度则增加。胶束中存在最小值已经被解释，是由于聚乙二醇辛基苯基醚掺入引起阳离子双子表面活性头基之间的静电斥力减少和聚乙二醇辛基苯基醚亲水头基之间的空间位阻斥力增强的竞争关系造成的。微极性和微粘度的变化表明，聚乙二醇辛基苯基醚掺入到双子表面活性剂胶束会形成更加紧凑和疏水的胶束结构。此外，对于C12C3C12Br2/TX100混合胶束，其中C12C3C12Br2具有一个较短的间隔长度，胶束会有更加显著的减少在XTX100小于0.8时，这可以归因于聚乙二醇辛基苯基醚头基之间较大的空间位阻斥力。同时，由于具有较长间隔的C12C12C12Br2环状构型，C12C12C12Br2/TX100混合胶束微粘度增加和微极性降低更为显着的，

1。引言

双子表面活性剂已引起人们越来越多的关注，这是由于其独特的性能均优于传统的单链表面活性剂，比如它具有非常低的临界胶束浓度（cmc），表面活性高，不寻常的聚集形态，较好的润湿性能。这些表面活性剂由两条疏水链 和两个极性头基通过一个联接基团 相连，这种结构能显著影响双子表面活性剂的性能。像十二烷基二甲基溴化铵具有这样结构的双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N(CH2)SN(CH3)2-C12H25]Br2，被称做

C12CSC12Br2，其中，S表示碳原子的间隔数，临界胶束浓度值和熔融温度在间隔5-6个甲基单位时有一个最大值，此时胶束焓的绝对值和体积变化取达到最小值。当双子化合物有10-12甲基单位的间隔时，表面活性剂头基在空气/溶液界面所占领占据的区域达到最

大。间隔效应对双子表面活性剂的聚集性质的显着影响是由于表面活性剂分子的构象变化和胶束的间隔位置的变化引起的。

由于表面活性剂的混合物的广泛应用和混合表面活性剂和单个组成之间的重大差异，考虑到双子和单链表面活性剂混合胶束的性质在实际和基本方面应该是很重要的。关于双子和单链表面活性剂混合物的胶束尺寸和微观结构人们集中展开了几项研究。扎娜和同事们发现，在双子表面活性剂的摩尔分数为0.15时阳离子双子表面活性剂和非离子表面活性剂混合胶束聚集数有一个最低值，。皮萨希克等人发现十二烷基三甲基溴的加入可能导致双子表面活性剂C12C4C12Br2聚合消失的解决方案。此外，德等发现双子表面活性剂的加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中会导致胶束的明显增长，并从球面形态转化到椭球形态。这些研究在双子和单链表面活性剂的混合物聚集行为方面取得了一些初步的重要成果。然而，混合胶束的性质与双子表面活性剂的架构之间更详细的关系目前还尚不清楚。

在目前的工作中，阳离子双子表面活性剂混合胶束的性质，C12CSC12Br2（s= 3，6，12），非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（TX100）已被研究。聚乙二醇辛基苯基醚是一种含有亲水基聚氧乙烯链的水溶性的非离子表面活性剂。由于其溶解疏水性大的溶质分子的能力，聚乙二醇辛基苯基醚被广泛应用到实际当中。在这里，人们采用稳态荧光分析法已经确定了聚乙二醇辛基苯基醚摩尔分数从（XTX100）0.0到1.0的混合物的临界胶束浓度值。人们采用时间分辨荧光猝灭，电泳光散射和电子自旋共振的分析方法应经了解了在表面活性剂总摩尔浓度为10 mmol/L（远远高于各自的临界胶束浓度值）时，随着聚乙二醇辛基苯基醚摩尔分数的改变而产生的混合胶束zeta电位，胶束聚集数微粘度的改变。这些研究旨在阐明表面活性成分和间隔长度对聚乙二醇辛基苯基醚双子表面活性剂混合胶束聚集性质的影响。

2.

材料和方法 2.1材料

3.

根据Menger and Littau提供的方法，人们已经合成并提纯了双子表面活性剂C12CSC12Br2（s=3，6，12）。非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（Aldrich公司），被用作接受物质。人们通过乙醇和丙酮重结晶分别得到了荧光探针芘（Aldrich）和N-十二烷基吡啶氯化物（DPC，Aldrich公司）。自旋探针5-doxyl的硬脂酸（5-DSA，奥尔德里奇）被用来作为接受物质。在这项工作中，人们使用三重水蒸馏。

2.2稳态荧光测量

荧光技术被用来确定双子表面活性剂和TX100的混合物的CMC值

芘的荧光光谱强度的第一和第三电子振动峰的比值（I1/I3）。一个典型的芘荧光光谱图。 2。采用日立F-4500型荧光光谱仪配备了恒温循环水洗澡的荧光强度进行测量。既激发和发射带缝被固定在2.5纳米，在240纳米/分钟的扫描速度。芘激发和发射光谱在335 nm处，从350到550纳米扫描。在25.0±0.1◦C.进行所有的测量。

2.3。时间分辨荧光猝灭

使用爱丁堡分析仪器的的FLS920寿命测量光谱仪这种方法被用来确定双子表面活性剂和TX100混合胶束的胶束聚集数。对于每个样品，在25.0±0.1◦温度下，分在淬灭基团存在和淬灭基团不存在的情况下记录荧光探针的衰变，图3显示了在DPC缺乏和存在的情况下芘的具有代表性的衰减曲线

人们发现在允许的实验误差范围内有淬灭基团存在下的衰减曲线同没有淬灭基团存在下的衰减曲线一样有一个长时间的斜坡。这种行为表明，探针和淬灭剂在荧光的时间尺度上是动弹不得的。在这种情况下，淬火衰变可以适用下面的方程从A以下的方程获得的每

个胶束新台币烷基链的总聚集数

2.4. 一个布鲁克海文国家实验室的ZetaPlus电泳光散射仪波长为635 nm调制频率

为250 Hz，采样时间256微秒。被用来获得双子表面活性剂和TX100混合胶团的界面动电势。约2毫升的样品溶液被放在一个聚苯乙烯试管。电极帽然后被贴在玻璃管中同时气泡通过轻拍的方式移出气泡在25.0±0.1◦C.进行所有的测量。

2.5。电子自旋共振（ESR）

5-DSA的ESR谱用Bruker ESP300é谱仪记录在X-波段图4显示了典型的表面活性剂和TX100混合胶束的5-DSA的ESR谱。通过Bruker变温单元（型号的B-VT-2000）温度控制在25.0±0.1◦C。ESR谱的方程，可以计算出旋转相关时间τC。τc = (4)_6.6×10−10_W0__h0h−11/2+_h0h+1 1/2−2, 其中W0代表电子自旋谐振的中场线（高斯）峰到峰的谱线宽度，h+1, h0, 和h−1代表了低，中，高场线的峰 - 峰高。

超精细的耦合常数AN可以根据下列公式计算从ESR谱中计算出来。AN = (A_ +2A⊥)/3, (5)

3。结果和讨论 3.1。临界胶束浓度

表面活性剂C12C3C12Br2 / TX100,C12C6C12Br2 / TX100,C12C12C12Br2 / TX100

XTX100 = 0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、0.9和1.0的混合物

的临界胶束浓度值稳态荧光法测定的。图5显示了芘的极性比率I1/I3的变化和表面活性剂C12C3C12Br2/TX100, C12C6C12Br2/TX100, and C12C12C12Br2/TX100混合物的的总摩尔浓度。这些图形有很通常的S形的形状，在临界胶束浓度之下I1/I3的值迅

速减少，一个稳定的高CT值。这种转变，对应形成胶束。因此，临界胶束浓度可以估计做为快速变化的曲线部分高浓度表面活性剂的几乎水平的部分。这三个混合表面活性剂体系的临界胶束浓度值列于表1和绘制关于XTX100在图6。纯C12C3C12Br2，C12C6-C12Br2，C12C12C12Br2和，和TX100获得的临界胶束浓度值与文献值吻合良好。临界胶束浓度的变化显示这三种表面活性剂在不同XTX100范围内的情况，TX100加入后，临界胶束浓度值在XTX100低于0.4时降低显著，C12C3C12Br2 and C12C6C12Br2比C12C12C12Br2更加显著。超出XTX100= 0.4临界胶束浓度值只显示一点递减，临界胶束浓度与TX100三个曲线互相配合。当在 双子表面活性剂单体间插入非离子表面活性剂分子，双子表面活性剂头基之间的静电斥力减少，这也反映在具有这样组成（后者部分所示）混合胶束泽塔潜能的变化。这种减少将促进胶团形成。当XTX100 高于0.4时却不同, 因为静电斥力已经显著的筛选出。XTX100进一步增加的情况下，将不会对表面活性剂的胶团化起到明显的促进作用，在XTX100低于0.4时，间隔长度对临界胶束浓度变化的影响和空间构型有关。对于C12C12C12Br2胶束，较长的间隔采用环形构在疏水核心，不同于在C12C3C12Br2和C12C6C12Br2胶束中短间隔的几乎完全伸展的构型。环状构型导致C12C12C12Br2彼此分子之间比C12C3C12Br2和 C12C6C12Br2具有更强疏水作用，C12C12C12Br2的临界胶束浓度值，因此是三者表面活性剂中最小的。

由于C12C12C12Br2分子本身最强的疏水作用，静电屏蔽对胶团形成的影响不再那么显著。

C12C12C12Br2/TX100混合物临界胶束浓度随着XTX100的变化在三者表面活性剂的混合物之中是最不显著的。对于C12C3C12Br2和C12C6C12Br2，扎娜[9]认为单体C12C6C12Br2分子采用顺式构象而单体C12C3C12Br2分子采用反式构象在它们胶团化之前。顺式构象能使自由能在一个两亲分子从水溶液状态转化到胶束状态时具有较小的负值的。当C12C6C12Br2的分子中混合TX100的分子时，一些C12C6C12Br2的分子可能会改变其构象，从顺式到反式。这是由于受TX100疏水链之间疏水性的影响。因此，TX100

的加入对C12C6C12Br2临界胶束浓度下降比C12C3C12Br2. 有更显著一点的效果。然而，在混合胶束中占主导地位的成分成为TX100，然后当XTX100高于0.4，这些间隔长度对临界胶束浓度的变化的的影响消失。

3.2。胶团聚集数

双子表面活性剂和TX100混合胶束的胶束聚集数已决定采用时间分辨荧光猝灭，如表1总结。图7显示了每个NT胶束烷基链的总聚集数的变化，每个NG胶束双子表面活性剂烷基链的聚集数 ，每个NTX100 with XTX100胶束烷基链的聚集数。在这个和后者测量中，双子表面活性剂和TX100的总表面活性剂浓度都固定在10毫米。对于纯双子表面活性剂胶束，C12C3C12Br2，C12C6C12Br2，C12C12C12Br2的胶束聚集数分别为74，52,40. 这一发现是与扎娜和同事观察一致的，短间隔的双子表面活性剂比长间隔的双子表面活性剂有更大的趋势形成具有更小表面曲率的胶束，非离子表面活性剂加入后单链的离子和非离子表面活性剂的混合胶束聚集数通常会增加。然而，在目前含双子表面活性剂和TX100混合胶束却得到不同的结果，NT逐渐减小，同时渐增的XTX100在XTX100=0.8达到最低，然后上升为纯TX100胶束的聚集数. 双子表面活性剂与非离子表面活性剂混合胶束聚集数都具有类似的情况，六及octaethyleneglycol的monododecyl醚

观察，然而存在一个最小值的合理的解释尚未提供。关于NT减少到 TX100 的0.0到-0.8.的一个简单的理解是当一个双子表面活性剂分子由一个非离子表面活性剂分子所取代时双子表面活性剂的两个烷基链被非离子表面活性剂一个烷基链所取代。虽然在NTX100是增加 ，但NG时更加减少的。在最后的结果就是NT的减少，而XTX100增加。然而，当XTX100在0.8以上时，NTX100的增加相比NG减少成为导致NT与XTX100增加主要因素，这种现象也可能会进一步解释，在表面活性剂头基之间的排斥力的变化。总混合胶束的胶束聚集数主要取决于头基之间的斥力，包括季铵盐头基的静电起源和乙氧基头基的立体起源。当TX100最初添加到双子表面活性剂胶束时, 双子表面活性剂带电头

基之间的静电斥力随XTX100的增加而减少。但更大的TX100头基的引进给双子表面活性剂分子带来了更大的空间位阻斥力。TX100头基之间较大的空间位阻斥力增加每个表面活性剂头基的所需的面积，允许混合胶束，采用曲率较高的构象，并在减少混合胶束聚集数从XTX100= 0.0至0.8。然而，在XTX100大于0.8，静电斥力已经成为非常薄弱，NT主要是受TX100控制。从图7，也可以看出，三个混合胶束NT的变化明显不同，尤其是在较低的XTX100。表明间隔对混合胶束聚集数的影响。间隔长度越短 ，在

XTX100=0.0-0.8范围内NT 的减少更显著。由TX100逐步纳入引起表面活性剂头基之间空间位阻斥力的增加更显著. 因此，包含具有更短的间隔双子表面活性剂的混合胶束的NT减少更加明显。然而，一个较长的间隔双子表面活性剂被发现具有相反的情况。这使得混合胶束的NT的变化从0.0到0.8，变得不那么重要顺从下面的顺序

3.3。Zeta电位

通过电泳光散射测量，双子表面活性剂和TX100混合胶束的zeta电位值（ζ）已取得，如表1中所示。图8显示混合胶束ζ作为XTX100的一个函数。纯C12C3C12Br2，

C12C6C12Br2，和C12C12C12Br2胶束的ζ值表明，具有较大的聚集数胶束带有较高胶束电荷密度。混合胶束包含TX100时，非离子表面活性剂头基被插入到离子间。ζ值，随着XTX100增加从而降低。这支持之前的关于含有TX100的表面活性剂混合物的临界胶束浓度的变化讨论。对于这三种混合胶束，双子表面活性剂的间隔长度也对ζ变化起到了影响。正如含较短间隔双子表面活性剂混合胶束聚集数所示，（图7）。NG减少和增加NTX100都大于那些具有较长的间隔的。这可能是包括较短的间隔双子表面活性剂的混合胶束的电荷密度随着XTX100增加却显著减少的原因。

3.4。微粘度和微观极性

双子表面活性剂和TX100混合胶束，可以被视为两个壳的聚合体。一个疏水核心包含表面活性剂烷基链和外壳含双子表面活性剂的带电头基和TX100的氧化聚乙烯组。正如之

前所报告[35]，表面活性剂的分子如5-DSA很容易合并成胶束。酸性基团位于胶束的表面同时doxyl组位于接近疏水核心头基地区的更深位置。如表1所示，转动相关时间τC和超精细耦合常数，从自旋探针的ESR谱中确定，πτC可能会被视为一个分子旋转到π的一个角度所需的时间。较大τC表示探头的更大运动的限制，探头的一个更大的微粘度经历。由于氮原子的更大电子密度而具有更高的AN，显示了更加极性的环境. 图9显示了随着C12C3C12Br2/TX100,

C12C6C12Br2/TX100, and C12C12C12Br2/TX100 混合胶束XTX100的变化τc和

AN的变化，对于纯双子表面活性剂胶束，，τC值已如下的顺序降低C12C3C12Br2>

C12C6C12Br2> C12C12C12Br2 。而AN值以如下的顺序增加C12C3-C12Br2 < C12C6C12Br2 < C12C12C12Br2。这表明，具有较短间隔的双子表面活性剂胶束有更高的微粘度和较低的微观极性在探针结合位点。对于混合胶束，τC随着XTX100从0.0到1.0而逐渐增加，而AN逐渐减小。这表明，混合胶束具有较大微粘度和更小的微极性在较高的XTX100。非离子表面活性剂TX100的加入降低离子头基之间的静电斥力。然后，烷基链将紧紧聚合，导致密堆积的混合胶束的形成。另一方面，它表明，非离子表面活性剂环氧乙烷组在疏水核心周围形成一个区域。由于乙烯氧化物胶团形成过程中脱水，只有少量的水渗透到环氧乙烷区域，内部的疏水核心甚至没有水的渗透的现象会发生，因此，加入TX100到双子表面活性剂可能形成更加紧凑和疏水的胶束结构。从图9中，也看出，对于C12C12C12Br2/TX100混合胶束随着XTX100，τC的增加和AN减少的速率更加显著。正如前部分中所讨论的正如前部分中所讨论的，C12C12C12Br2 的较长间隔疏水核心采用了环形构，这将聚集C12C12C12Br2和 TX100分子的碳氢链。因此，TX100加入后，C12C12C12Br2/TX100混合胶束趋于更加紧凑和混合胶束的疏水微区变得更加疏水。

4总结

对阳离子双子表面活性剂C12CSC12Br2（=3，6，12）和非离子表面活性剂TX100

混合胶束，已进行了全面的研究。随XTX100的增加临界胶束浓度的下降的是更显著，三个双子表面活性剂的变化，展示明显的区别在XTX100的增加低于0.4的。随着XTX100 ，NT的不断变化变化，在XTX100= 0.8有最小值，这是不同的于单链的离子和非离子表面

活性剂的混合物。尤其，当XTX100低于0.8时对于具有较短的间隔双子表面活性剂混合胶束更为明显。同时，混合胶束微观极性随XTX100减少，而微粘度增加。对于C12C12C12Br2/TX100混合胶束微粘度和微极性等变化更为明显。混合胶束这些属性源于阳离子双子表面活性剂头基之间的静电斥力，TX100亲水头基之间的空间位阻斥力由表面活性剂的组成及双子表面活性剂的间隔构型所造成。

致谢

我们对中国科学院院士，中国国家自然科学基金，国家科学和技术，中国石油天然气集团公司创新基金，英国皇家学会的金融支持表示感谢

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