纳米二氧化钛制备技术进展及表征

・７０・　材料导报　２００４年４月第１８卷专辑Ⅱ　纳米二氧化钛制备技术进展及表征　李　静　张培新　周晓明　刘剑洪　任祥忠　张黔玲　洪伟良　（１深圳大学师范学院化学与生物学系。深圳５１８０６０；２广西大学化学化工学院。南宁５３０００４）　摘要　对纳米二氧化钛的各种制备方法。包括固相法、气相法和液相法中的胶溶法、溶胶一凝胶法（ｓ—Ｇ）、均匀沉　淀法、微乳液反应法等方法的研究进展和目前国内发展现状。以及纳米粉体的干燥技术、测试方法进行了综述，对今后　纳米二氧化钛的研究方向提出了一些建议。　关键词　纳米二氧化钛　制备技术表征　进展　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏ－ｔｉｔａｎｉａ　ａｎｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍｅａｓｕｒｅｓ　ＬＩ　Ｊｉｎｇ　－　ＺＨＡＮＧ　Ｐｅｉｘｉｎ　ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏｍｉｎｇ　ＬＩＵ　Ｊｉａｎｈｏｎｇ　ＲＥＮ　Ｘｉａｎｇｚｈｏｎｇ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉａｎｌｉｎｇ　ＨＯＮＧ　Ｗｅｉｌｉａｎｇ　（１　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ。Ｎｏｒｍａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　５１８０６０．Ｃｈｉｎａ；　２　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｇｕａｎｇｘｉ　５３０００４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｇｉｖｅｓ　ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｎａｎｏ—ｔｉｔａｎｉａ，ｉｎ—　ｃｌｕｄｉｎｇ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｍｅｔｈｏｄ．ｇａｓ　ｐｈａｓｅ　ｍｅｔｈｏｄ。ａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ　ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｏｌ—ｇｅｌ　ａｎｄ　ｈｏｍｏｇｅ—　ｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ—ｉｎ—ｏｉｌ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ．Ｔｈｅ　ｄｒｙｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｏｐｉｎｉｏｎｓ　ｏｎ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｎａｎｏ—ＴｉＯ　２　ａｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｎａｎｏ—ｔｉｔａｎｉａ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍｅａｓｕｒｅｓ，ａｄｖａｎｃｅ　０　引言　纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或　由它们作为基本单元构成的材料Ｌ】一，其直径在１～１００ｎｍ之间。　纳米Ｔｉ０　就是纳米材料的一种，它介于宏观物质和微观原子、　１．２气相法　气相法又可分为物理气相沉积法（ＰＶＤ）、化学气相沉积法　（ＣＶＤ）、激光ＣＶＤ法和等离子ＣＶＤ法等，其特点是粉体纯度　高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制。目前美国的克尔一　麦基公司、卡伯特公司，日本的川崎钢铁公司、Ａｅｒｏｓｉｌ公司和中　国的永新一沈阳化工股份有限公司等均采用此法生产纳米　ＴｉＯ２。　分子交界的过渡区域，具有一系列独特的物理化学性能，它具有　纳米粉体的表面效应、体积效应、小尺寸效应、久保效应和宏观　量子隧道效应，其晶体的光学性能服从瑞利（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）光散射　理论，可透过可见光及散射波长更短的紫外光，具有较强的透明　性，并且具有奇特的颜色效应及光化学催化作用等独特性能，因　此其在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、废水处理、紫外屏蔽剂　等方面有着广阔的应用前景｜２　。　１．３　液相法　液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好方法。它的基本　原理　：选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料　组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂（或用蒸发、升华、水解等　方法）使金属离子均匀沉淀（或结晶出来），此法的一个主要优点　是：对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉末。该法　制备纳米ＴｉＯ：又可分为胶溶法、溶胶～凝胶法（Ｓ—Ｇ）、沉淀法和　微乳液法。　１　纳米二氧化钛的制备　ＴｉＯ　按其晶体结构可分为３种：金红石型、锐钛矿型和无　定型。目前国内外合成纳米ＴｉＯ：的方法很多，根据所要求制备　粒子的性状、结构、尺寸、晶型、用途等而采用不同的制备方法。　（１）胶＂Ｎ－法　该法以硫酸氧钛为原料，先加入碱性溶液生成沉淀，再加入　酸使其形成凝胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理后　得到纳米ＴｉＯ：。张启超等　一采用胶溶法，以硫酸氧钛为原料，十　根据制备原料的不同可分为固相法、气相法和液相法。但无论采　用何种方法，制备纳米粒子都有如下要求　：表面光洁；粒子的　形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性　优良；产率高等。　１．１　固相法　固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，　二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，盐酸为胶溶剂，在６Ｏ。Ｃ　水浴上溶胶４０ｍｉｎ，得透明ＴｉＯ　水溶胶，经萃取、回流、减压蒸　馏及２。。～２２０。Ｃ的热处理最后制得粒径为１Ｏｎｍ的纳米ＴｉＯ　。　（２）溶胶一凝胶法（简称Ｓ—Ｇ法）　Ｓ—Ｇ法【７　是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水　解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热　研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或再研磨得到超微粒子　的一种制备方法　］。这种方法虽然经济，工艺和设备简单，但是　其耗能大而不够纯，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所　以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。　＊基金项目：深圳市科技计划项目（编号：２００２１９）　（或冷冻）干燥、煅烧而得产品。该法制备的粉体均匀分布，分散　性好，纯度高，煅烧温度低，副反应少，而且溶剂在处理过程中容　李静：１　９７８年生，女，硕士研究生　Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎｓｈｉｎｅｇｉｒｌ　ｌｊ＠１　６３．ｃｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

纳米二氧化钛制备技术进展及表征／李　静等　易除去，但是成本较高，且从形成溶胶，颗粒连结成凝胶网络，凝　胶干燥，到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成，　因此对每一阶段都需严格控制。Ｈａｒｏ—Ｐｏｎｉａｔｏｗｓｋｉ　等通过水　解异丙醇钛得到了６～５９ｎｍ的二氧化钛颗粒。Ａ．Ｊ．Ｍａｉｒａ　等　经溶胶一凝胶法制备出凝胶球后，经过热力学控制和水热处理，　得到了２．３～３０ｎｍ的锐钛矿ＴｉＯ。纳米粉末。日本的冈村制油　公司和住友化学公司采用此法生产。　・７１・　ＴｉＯ　的研究　，见表１。但是实现工业化生产放大投资建厂的　并不多。永新　沈阳化工股份有限公司采用ＴｉＣＩ　氢氧焰水解　法，江苏泰州泰兴纳米材料正在进行一期投资（５０００万元），建　年产５００ｔ的纳米ＴｉＯ。材料厂ｌ＿ｌ　，由四川Ｉ攀枝花钢铁（集团）公　司钢铁研究院自主开发的“纳米二氧化钛制备技术”也已完成工　业实验，达到国际水平，现在攀钢所建设的一条至今为止我国技　术装备最先进、品种最齐全的年产２００ｔ纳米ＴｉＯ　生产基地，已　正式投产。　我国纳米ＴｉＯ　的研究和生产具有以下几个特点［】　：　（１）对纳米ＴｉＯ　的研究多、面广，力量分散，低水平的重复　性研究开发现象严重，企业介入的力度不够。　（３）沉淀法　沉淀法是制备纳米二氧化钛的一种简单方法，一般以廉价　易得的ＴｉＣＩ　和Ｔｉ（ＳＯ　）　等无机盐为原料，当向反应体系加入　沉淀剂（如ｏＨ、ｃｏｉ等）后，形成不溶性的氢氧化钛，然后将　生成的沉淀过滤，并将溶液中原有的阴离子洗去，经高温煅烧即　得到所需的氧化物粉末。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀　法，直接沉淀法因沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，不易得到　分散性好的纳米粒子，而很少被采用。　纳米颗粒从液相中析出并形成是由２个过程所构成的：一　是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生　长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生长大而少的粗粒　子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，　为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反　应在较高的过饱和度下进行＿９　。　均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶粒子由溶　液中缓慢均匀地释放出来。在这种方法中，加入溶液的沉淀剂不　立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个　溶液中缓慢生成，控制颗粒生长速度，从而达到控制颗粒尺寸的　目的，获得粒度均匀、纯度高的纳米Ｔｉ０　。　均匀沉淀法与其它方法相比有其自身的优点，主要是：①原　料价格低廉，大大降低了Ｔｉ０　的成本；②生成的产品粒度均匀，　纯度高，光催化活性高［】　；③生产工艺简单，便于工业化生产。　雷闫盈［９　等采用均匀沉淀法，以硫酸氧钛为原料，制备出粒　径介于３Ｏ～８０ｎｍ的纳米Ｔｉ０　。日本帝国化工公司、石原产业公　司、氧化钛公司、芬兰凯米拉公司等都采用与此相似的方法生产　纳米ＴｉＯ　。本课题组也曾采用此法，以廉价易得的硫酸氧钛为　原料，尿素作为沉淀剂宿主，在低温下制备出粒径在８～３０ｎｍ　之间的锐钛矿型纳米Ｔｉ０　ｚ。　（４）微乳液法　微乳液是由油（常为碳氢化合物）、水、表面活性剂（有时存　在助表面活性剂）组成的透明、各项同性、低粘度的热力学稳定　体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液　为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型（Ｗ／Ｏ）微乳液。　这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效　避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、　形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液　滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒　径的单分散纳米粒子Ｅｌ１］。此法制备的纳米粒子粒径小，粒子可　控，单分散性好，实验装置简单，易操作［　。Ｇ．Ｌ．Ｌ　等利用微　乳液法制备了１．４～５．４ｎｍ的纳米ＴｉＯ　。施利毅［】。　等利用该方　法，将含有反应物ＴｉＣＩ　和氨水的２个微乳液混合，通过胶团颗　粒的碰撞，制得Ｔｉｏ　纳米粒子。　１．４国内发展现状　在国内外普遍开展了纳米ＴｉＯ　的制备和应用技术开发，并　取得了阶段性成果。我国进行纳米Ｔｉ０　的研究在“九五”期间形　成高潮，国家资助的研究项目多达十几个，据了解进行纳米粉体　制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行或进行过纳米　（２）重点进行了纳米Ｔｉｏ。制备技术的开发，制备工艺普遍　采用溶胶一凝胶法；对纳米ＴｉＯ　的应用技术开发粒度较小，尤其　是有关应用的关键技术没有突破性进展，包括：表面处理技术，　纳米ＴｉＯ。单一功能的提升技术、应用体系的单分散技术等。　（３）我国还没有建立起纳米ＴｉＯ　统一的质量表征标准，单　靠纳米Ｔｉｏ　粒径大小作为质量标准极不科学，还应建立纳米　Ｔｉｏ。的特殊功能性标准。　（４）我国纳米ＴｉＯ　的生产规模小、基本采用湿法工艺，纳米　ＴｉＯ　的现有市场空间较小，没有给生产企业带来想象中的高利　润。　表１　国内纳米Ｔｉ０２的研究生产情况　制备方法　研究单位　气相水解法　永新沈阳化工股份公司　气相氧化法　华东理工大学　胶溶法　重庆大学、吉林大学　溶胶凝胶法　中国科学院固体物理研究所、华东理工大学　、西北大学　化学沉淀法　中国科学院上海硅酸盐研究所、　成都科技大学、东北大学　２纳米二氧化钛的干燥　用湿化学法制备的纳米粉体都要经过干燥工艺后才能成为　粉体样品或产品，因此干燥是必不可少．也是非常重要的一步。　目前国内外用于纳米粉体干燥的技术有多种：超临界干燥法、冷　冻干燥法、喷雾干燥法、微波干燥法、溶剂置换法等，其中超临界　干燥法作为一种新型的干燥工艺，以其独特的各种优点，备受人　们关注，至今已有多项成果应用于工业化生产。　纳米粉体随着其粒子粒径的减小，表面能会越大，在颗粒于　液体的界面张力及液体表面张力作用下，随着胶体中液体的挥　发，极易产生凝胶孔的塌陷及颗粒的聚集和长大＿　】，因此一般　常用的干燥技术，如常温干燥、烘烤干燥等在干燥过程中常常不　可避免地造成物料团聚，由此产生材料基础离子变粗，比表面急　剧下降以及孔隙大量减少等结果，这对于纳米材料的获得以及　高比表面材料的制备极其不利＿ｌ　。　’　超临界流体是指其压力和温度分别高于临界压力Ｐｃ和临　界温度Ｔｃ的流体，这种流体密度和液体相似粘度与气体相近，　而扩散系数却又比液体高大约１００倍，另外，它能显著地溶解难　挥发性物质，而其溶解能力与其密度有着密切的关系，可以在宽　广的温度、压力范围内发生很大变化，在应用中可以通过改变操　作条件，比较容易地把固体物料中的有机溶剂去除。超临界干燥　技术就是利用液体的这种超临界现象，在物质临界温度和压力　维普资讯 http://www.cqvip.com

・７２・　材料导报　２００４年４月第１８卷专辑Ⅱ　下，在溶剂脱除过程中，避免了气液两相共存使干燥过程中凝胶　粒子的团聚，凝胶结构的塌陷与收缩现象得到控制，从而保持物　料原有的结构与状态＿　ｌ。该法具有如下优点＿ｌ　：　可以在温和　的条件下进行，故特别适用于热敏性物料的干燥；②能够有效地　溶解并提取大分子量、高沸点的难挥发性物质；③通过改变操作　条件可以容易地把有机溶剂从固体物料中脱去。　方湘怡等＿２。。以ＴｉＣ１　为原料，乙醇为介质溶剂，用超临界干　燥法制备了粒径为６ｎｍ的纳米ＴｉＯ！。姜国伟等　以钛酸丁酯　为原料，使用超临界ＣＯ　来干燥纳米ＴｉＯ　，抑制了微粒的团聚，　获得了粒径为ｌ１～１２．３ｎｍ的纳米Ｔｉ０　。　３纳米二氧化钛的表征　纳米ＴｉＯ　的表征＿７’　‘　一主要在以下几方面。　（１）纯度分析　到目前为止，还未有纳米Ｔｉ０　的ＧＢ、ＨＢ、ＱＢ，可参考颜料　级Ｔｉ０　的企业标准，对其纯度进行分析。　（２）透射电镜（ＴＥＭ）　检测ＴｉＯ　透射电子和衍射电子的信息，研究其微观形貌及　结构。检测时要求样品特别薄。达到２００ｎｍ以下，通过电镜照片　可观测到纳米ＴｉＯ　颗粒的形态及粒径。　（３）Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）　用ｘ射线衍射测定ＴｉＯ　晶粒的晶型组成；通过与标准物　质卡进行物相鉴定，确定分子式；还可定量分析，测定各元素的　定量比，晶格常数等。也可根据谢乐公式来计算粒径。　谢乐公式：Ｌ—　・　／Ｄ・ｃｏｓＯ　式中：Ｋ一０．９～１．０；　一１．５４０６；Ｌ为衍射线半强度处的宽化度；　Ｄ为晶粒尺寸；０为角度。　（４）红外光谱（ＩＲ）　红外透射光谱常用于纳米ＴｉＯ　ｚ粉体表面微结构的分析，可　以根据红外吸收曲线的峰位、峰强及峰状，判断化合物所具有的　官能团；利用反应过程中间产物的ＩＲ谱图，可跟踪反应过程，分　析并推断可能的反应机理。　（５）差热分析（ＤＴＡ）和热重分析（ＴＧ）　ＤＴＡ是记录样品和参比物（在测试温度范围内不发生任何　变化的物质）之间的温度差随温度的变化。ＴＧ主要是在线性程　序控温加热过程中，连续记录样品受热而产生的重量变化的一　种技术。将二者结合起来可以得出产品纳米ＴｉＯ　ｚ的晶型转变温　度和反应过程中的热效应变化，以及中间产物的分解机理等。　（６）比表面积测定（ＢＥＴ）　利用ＢＥＴ方法，在比表面测定仪上测定Ｔｉ０　的比表面积，　根据粒子比表面积计算等效粒径。　（７）激光Ｒａｍａｎ光谱　在分子的振动中。有些振动由于偶极矩的变化表现了拉曼　活性，产生了拉曼光谱谱带，它能提供分子振动的信息，这种方　法同红外光谱可以起到相互补充的作用，获得振动光谱的全貌。　但是由于拉曼光谱是一种光的散射现象，所以同ＴＥＭ不同的　是，待测样品可以是不透明的粉末或薄片。Ｒａｍａｎ谱峰的频移　和展宽与纳米ＴｉＯ　的“尺寸效应”有对应关系。　４　结语　纳米ＴｉＯ　是２Ｏ世纪８Ｏ年代后期ＴｉＯ　领域的一个新进　展，目前国际上公认的纳米ＴｉＯ　的制备和应用技术需要突破的　技术要点和难点主要有以下７个方面：　制备纳米ＴｉＯ？的原料　和工艺路线的选择；②纳米ＴｉＯ　的粒径大小控制技术；⑧纳米　金红石ＴｉＯ　的无机包膜技术；＠纳米Ｔｉ（）？有机包膜技术；⑤纳　米ＴｉＯ　应用分散技术；＠纳米ＴｉＯ：应用功能的提升技术；⑦纳　米Ｔｉ０　产业化成套技术。　目前，我国对纳米ＴｉＯ　的需求量很大，但由于纳米Ｔｉ０　的　生产技术还不成熟，大多数仍需要依赖进口，价格昂贵，但我国　钛矿资源丰富，我们应抓住机遇，降低成本，提高产品分散性，开　发出适合我国国情的纳米ＴｉＯ　的生产工艺，推动我国的纳米技　术走向国际，领先于世界。　参考文献　１　张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构ＩＮ］．北京：科学出　版社，２００１　２　丁延伟，范崇政．纳米二氧化钛表面包覆的研究．现代化工，　２００１，２１（７）：１８　３　方世杰，徐明霞．纳米ＴｉＯ　光催化剂的制备方法．硅酸盐　通报，２００２，２１（２）：３８　４　孟季如，赵磊。梁国正，等．无机非金属纳米微粒的制备方　法．化工新型材料，２０００，（４）：２３　５　Ｍａｉｒａ　Ａ　Ｊ，Ｙｅｕｎｇ　Ｋ　Ｌ，Ｌｅｅ　Ｃ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｚｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　ｇａｓ—　ｐｈａｓｅ　ｐｈｏｔｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒｉｃｈｈｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｕｓｉｎｇ　ｎａｎｏｍｅ—　ｔｅｒｓｉｚｅｄ　Ｔｉ０　２　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊ　Ｃａｔａ］ｙ，２０００，１９２：１８５　６　张启超。杨隽，等．胶溶法制备超微粒二氧化钛．重庆大学学　报，１９８９，１２（４）：１０　７　李晓娥，祖庸．纳米二氧化钛的制备．现代化工，１９９９，１９　（１１）：４２　８　Ｈｏｎｇｋｙｕ　Ｐ，Ｙｏｕｎｇｔａｅ　Ｍ，Ｄｏｋｙｕｎｇ　Ｋ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｄｉｓＤｅｒｓｅｄ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ＴｉＯ，ｐｏｗｄｅｒｓ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｈｙｄｒｏ］ｙ—　ｓｉｓ　ｏｆ　Ｔｉ（ＳＯ　４）２．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，１９９６，７９（１０）：２７２７　９　雷闫盈，俞行．均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研　究．无机盐工业，２００１，３３（２）：３　１０张汝水，刘宏英，李凤生．均匀沉淀法制备纳米ＴｉＯ　ｚ及其在　环保方面的应用．环境化学，１９９９，１８（６）：５７９　ｌ１唐波，葛介超，等．金属氧化物纳米材料的制备新进展．化　工进展。２００２，２１（１０）：７０７　１　２　Ｌｉ　Ｇ　Ｌ，Ｍａｎｇ　Ｇ　Ｈ．Ｓｙｂｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅ［ｅｒ　ｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ！ｐａｒ—　ｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｍｉｅｒｏｅ　ｍｕｌｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｎａｎｏ　Ｓｔｒｕｃｔ　Ｍａｔｅｒ，１　９９９，　１１（５）：６６３　施利毅，胡莹玉，等．微乳液反应法合成二氧化钛超细粒　子．功能材料，ｌ９９９，３０（５）：４９５　陶宁，康斌。等．纳米ＴｉＯ　制备及应用技术开发．四川冶　金，２００２。２：５１　周幸福。褚道葆，等．纳米ＴｉＯ　ｚ的制备及应用．安徽化工。　２００１，６：２９　宁桂玲，吕秉玲．纳米颗粒的干燥及其研究进展．化工进　展，１９９６。５：２２　胡惠康，甘礼华，等．超临界干燥技术．实验室研究与探　索，２０００，２：３３　董国利，高荫本，等．不同干燥过程对超细ＴｉＯ　粉体性质　的影响．物理化学学报，１９９８，１４（２）：１４２　梁燕波，童景山．超临界干燥工艺与干燥机理的研究．中国　矿业大学学报，１９９５，２４（５）：９７　方湘怡，黄丽清，等．超临界干燥法制备ＴｉＯ。微粉．西安　交通大学学报。１９９８，３２（８）：１Ｏ８　姜国伟。周亚松．溶胶凝胶和超临界干燥法制备纳米ＴｉＯ　粉体．石油大学学报，２００１。２５（６）：８８　李晓娥，祖庸．液相法合成纳米二氧化钛．钛工业进展。　１９９７，３：１４　施长年，陈志春，等．纳米二氧化钛表面组成及其微结构分　析技术进展．材料导报，２００２，１６（５）：３９