丙酮的生产与发展_韩大维

ChemistryandAdhesion№41996

丙酮的生产与发展

(黑龙江省科学院石油化学研究所　哈尔滨　150040)

　　[摘　要]本文介绍了丙酮的生产方法和发展,对国内丙酮生产状况作了评述。　　[关键词]丙酮;异丙苯;异丙醇

󰀁

韩大维　薛丽梅　王焕民　王镜石

TheDevelopmentofAcetoneProduction

HanDawei,XueLimei,WangHuanminandWangJingshi

(PetrochemistryInstituteofHeilongjiangAcadomyofSciences,Harbin150040)

　　Abstract:theproductionmethodsofacetoneusedinindustrywerereviewedinthispaper,andtheapplicationandthemarketsituationofacetonewerealsodiscussed.　　Keywords:acetone;cumene;isopropanol

1　前　言

丙酮亦称二甲基酮,是重要的有机化工原料和溶剂,其化学性质较活泼,能进行卤代、加成、缩合、还原等反应。以丙酮为原料制得甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃单体。双酚A是合成材料单体,丙酮亦可制醋酐、双丙酮醇、　基化氧(Mesityloxide)异亚丙基丙酮、甲基异丁基丙酮、己烯二醇和异佛尔酮等。丙酮还可热解为乙烯酮。

1595年Libavins等第一次制得丙酮,在工业上最早是用木材干馏得到的木焦酸为原料制取乙酸钙,再干馏得丙酮。第一次世界大战期间,由于对丙酮的需求激增,开始利用1919年Wezmann提出的发酵法生产丙酮,碳水化合物或糖密在特定的杆菌作用下,发酵生产丙酮、丁醇和乙醇。此法首先在英国建成投产。后来虽然出现了从乙醇或乙炔制取乙酸,再经乙酸钙干馏制取丙酮的几种方法,但均不能与发酵法相竞争,无工业化生产。三十年代末石油工业开始发展,由于发酵法生产丙酮消耗大量粮食,此法逐渐被以石油为原料的方法所代替;首先发展的是异丙醇脱氢法,50年代异丙苯法生产苯酚、丙酮问世,丙酮工业生产又转向此法。并成为目前世界上生产丙酮的主要方法。此外,三十年代美国曾由液化石油气生产丙酮,但由于产品是复杂混合物,分离困难,导致流程复杂,现已停产。

丙烯直接氧化法制丙酮,工业上称Wacker法,是在乙烯直接氧化生产乙醛的基础上发展起来的,日本建有三个工厂,总生产能力105t/a左右,由于设备腐蚀问题,未获得大规模发展。

目前世界上丙酮生产方法主要是异丙苯法、异丙醇脱氢法和丙烯直接氧化法;发酵法在发展中国家仍有一定比重。

2　丙酮的主要生产方法

2.1　发酵法

[1,2]

发酵法能生产丙酮、丁醇和乙醇三种化合物,所用原料为淀粉和糖蜜,整个发酵过程是在特种菌类作用下

O一个很复杂的生物化学过程:(C6H16O5)x

C6H12O6

CH3CCH3+C2H5OH+C4H9OH,发酵法生

󰀁收稿日期:1996—06—02化学与粘合　1996年第4期

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产1吨丙酮约耗11吨淀粉或60～66吨废糖密,发酵法所得1吨总溶剂约含丁醇580kg、丙酮300kg和乙醇120kg。

2.2　异丙醇脱氢法

美国于1929年实现了用异丙醇脱氢法生产丙酮的工业化。反应是在250～270℃气相中进行的:

OHCH3

CH

CH3

Cat

OCH3

C

CH3+H2-66.53kJ/mol,采用了氧化锌或金属铜及合金为催化剂。

原料异丙醇经气化预热后送脱氢反应器,反应混合气与原料气换热后送入气液分离器分离,冷却吸收塔用水吸收气相中未冷凝的丙酮,并分离出纯度99%(体积)的氢气,可直接用于加氢过程,粗丙酮去丙酮精馏塔进行蒸馏得丙酮,塔底物去异丙醇精馏塔回收异丙醇循环到脱氢器,生产流程见图1。

异丙醇的单程转化率为80%,每吨丙酮耗异丙醇1.1t,冷却水64.35m3,蒸气2041kg,电量100kW・h,燃料1.58MJ。催化剂寿命达4个月以上。

图1　异丙醇脱氢生产丙酮流程图

1—原料贮槽;2—换热器;3—反应炉;4—洗涤器;5—脱除轻组份塔;6—脱除重组份塔

2.3　异丙苯法

异丙苯法是丙酮生产中最经济的方法。是美国HerculesPower公司和英国酿酒公司分别研究成功的,1953年在加拿大沙威尼根公司首先实现工业化。它以丙稀和苯为原料经烃化制异丙苯、再氧化成过氧化氢异丙苯,最后分解成苯酚和丙酮。每吨苯酚副产0.6t丙酮,每吨异丙苯生产0.4～0.45t丙酮。反应式如下:

C6H6+CH3CH=CH2

AlCl3碱酸

CHCH(CH3)2+O2C6H5C(CH3)2OOHC6H5OH+CH3COCH3

或H3PO465

在工业上,烃化反应有三种方法,其中两种液相反应,一种气相反应。一种液相反应是用硫酸或氢氟酸作催化剂在苯∶丙烯=5.2～6.2∶1,反应温度35～40℃,压力1.17MPa下进行,丙烯转化率可达100%。另一种液相反应是用三氯化铝作催化剂,在60～100℃,常压或加压下反应异丙苯收率为95%左右。气相反应是以磷酸为催化剂,将磷酸浸渍在硅藻土或氧化硅上,于250℃,2.03～2.53MPa下进行,苯∶丙烯=5∶1,丙烯转化率为94%,异丙苯收率为95%。烃化反应物经蒸馏后,得到99%的异丙苯,回收苯循环使用。

第二步异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯是在100℃,常压或几个大气压下,用空气作氧化剂,碱性介质存在下进行,在生成过氧化氢异丙苯浓度达25%～30%时送入浓缩塔,未转化的异丙苯循环使用。

第三步一般用10%硫酸作催化剂,在45～75℃,常压下将过氧化氢异丙苯分解成苯酚和丙酮,分别进行蒸馏精制得高纯度产品。生产流程见图2。

异丙苯法生产苯酚、丙酮,折合为生产1吨丙酮,耗电460kW・h,中压蒸汽(1.6MPa)0.2吨,低压蒸汽(0.25MPa)2.4吨,燃料3.77GJ,异丙苯1.38～1.39吨

・230・

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图2　异丙苯氧化合成苯酚和丙酮的流程

1,2—氧化塔;3,6—冷凝器;4—换热器;5—异丙苯回收塔;7—分解器;8—冷却器;9—粗分塔;10—轻组分塔;11—精丙酮塔;12—脱重组分塔;13—脱轻组分塔;14—精苯酚塔

2.4　丙烯直接氧化法[3]

1964年日本大协和石油化工公司首先工业化,类似于乙烯直接氧化制乙醛的工艺过程。二者的区别是乙烯直接氧化通常是一段法,而丙烯氧化为两段法即丙烯氧化和催化剂再生是在两个反应器中进行(图3)。

图3　丙烯直接氧化法制丙酮的工艺流程图

1—反应器;2—再生器;3—粗丙酮分离器;4—汽提塔;5—精馏塔

丙烯原料进入第一段反应器进行氧化生成丙酮,汽提分出丙酮后,催化剂在第二反应器中用空气再生,主要反应如下:CH3CH=CH2+PaCl2+H2O

O2

4CuCl2+2H2O

CH3COCH3+Pd+2HCl;Pd+2CuCl2

PdCl2+2CuCl;4CuCl+4HCl+

第一段为管式反应器,器内充满含有催化剂的水溶液,反应在0.9～1.2MPa和100～120℃下进行。第二段反应器的管长较一段短,经一段汽提后的催化剂泵入二段反应器在高于氧化反应操作温度和压力条件下用空气氧化进行再生,再生后返回一段反应器,整个过程连续进行。丙烯的转化率是99%,生成丙酮的选择性为92%～94%。按伍德(Uhde)公司于1981年公布的数据,丙烯直接氧化剂丙酮工艺过程中生产1吨丙酮,耗丙烯781kg,空气1.100m3(标态),盐酸(100%)15kg,PdCl20.9g,CuCl2・2H2O150g,脱离子水3m3,冷却水(20℃)584m3,蒸气7.500kg,电力375kW・h。

3　近年来几个工业化国家丙酮生产及发展概况

3.1　美国生产丙酮的公司、厂址及生产能力分布情况,见表1[4]。

化学与粘合　1996年第4期

・231・

　　表1　

公　　司

联合西格纳尔Allied-Signal

阿列斯坦喀Aristech

BTL道化学(Dow)通用电气(GeneralElectric)佐治亚海湾(GeogiaGulf)

厂　　址

宾西法尼亚法兰克福市(FrakfordPa)俄亥俄州哈佛海尔市(Haverhillohio)伊利诺伊州兰岛市(Bluelsland)德克萨斯州费里波特市(FreePortTex)印第安纳州蒙特维龙市(MountVeron)路易斯安那州泼拉奎门市(PlaquemineLa)

帕沙特那市(PasadenaTex)

得　士　古(Texaco)壳　　牌(Shell)联合碳化物(UnionCarbide)

堪萨斯州爱多拉多市(ElDoradokan)得克萨斯州迪尔帕克市(DeerParkTex)

西费吉尼亚州(InstituteW.Va)

方　　法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙醇脱氢法异丙醇脱氢法

生产能力(×104t/a)

22.517.72.514.017.212.010.92.616.6(4.5)

7.3

总生产能力在120×104t/a以上,其中除壳牌和联合碳化物公司采用异丙醇法外,其余均用异丙苯法,约占总生产能力的90%。

美国近年来丙酮市场需求呈上升趋势,市场需求情况和年增长率及市场应用见表2～4。

表2　美国丙酮市场需求概况[4]　×104t/a1989年1990年1994年1995年

113.5118.0127.1130.5

　　美国丙酮生产以异丙苯法为主,该法在生产苯酚时联产丙酮,因此丙酮生产受苯酚市场左右。目前苯酚市场需求回升丙酮产量仍将保持旺盛的态势。3.2　日本丙酮生产及发展趋势

日本是世界上唯一有丙烯直接氧化法生产丙酮的国家,目前日本采用该法的装置有三套,总生产能力达10.4×104t/a。70年代丙烯直接法占总量的75%,以后日本丙酮工业有了很大发展,到1995年日本丙酮设备生产能力如表5[5]所示。

表5

所占比例(%)4201310656

三井石油化学三井东压化学三菱化学三井石油化学住友化学协和油化三菱化学

千叶大阪鹿岛岩国大分四日市水岛

企业名

厂址

现有能力

(104t/a)11.412.010.81.81.23.63.0

方　　法异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙醇脱氢法异丙醇脱氢法Wacker法Wacker法

表3　美国丙酮生产年增长率1980～19891990～1994

2.12.5

表4　美国丙酮市场应用分布主　要　应　用

甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸及其高碳烷基酯

溶　　剂双　酚　A

甲基异丁基甲酮(MIBK)甲基异丁基甲醇(MIBC)

医药及药品其他化学品出　　口

・232・

ChemistryandAdhesion№41996

日本丙酮市场应用及增长情况如表6。

表6

1993年(t)　　增长(%)

甲基丙烯酸甲酯单体

双　酚A甲基异丁基甲酮醋酸纤维,合成纤维

溶解乙炔医　　药丙酮衍生醇类其　　他国内需求量输　　出需求量输　　入生产量

94.49563.43764.7565.1161.1607456942677426323.78242.243366.02522.146350.312

27-8-4-23-2-772-28-3150-7

1994年(t)　　增长(%)94.62269.780699463611.079795199487968733236736.804369.17120.730354.001

010-324-77623-131-61

35200026.000378.00010.000368.000

6-292-524

172000

2

1995年(t)　　增长(%)105.00075.000

117

近几年来日本丙酮的总需求量呈逐年上升趋势。

4　我国丙酮生产状况

[6～7]

我国从50年代开始生产丙酮。50～60年代主要采用粮食发酵法生产丙酮。70年代以后,随石油化学工业的发展开始用异丙苯法生产丙酮。70年代末湖南益阳红旗化工厂曾进行过丙烯直接氧化合成丙酮(500t/a)生产研究,但未得到发展。目前我国主要采用异丙苯法和发酵法。1993年总生产能力为8.1×104吨,实际产量5.6×104吨,其中发酵法1.35×104吨,占总产量的24%,异丙苯法占76%;1994年仅5.5×104吨较1993年下降,原因主要是粮价上涨,成本不断提高;1995年产量5.7×104吨与1994年基本持平。表7是近几年我国丙酮生产、消费和进出口情况。　　表7

年份1992199319941995

生产量6.035.605.535.70

消费量8.89.210.010.0

进口量4.753.54.6246.46

出口量0.02660.02480.01460.0794

×104t,%

预计今年产量仍将与去年持平,需求量在105

国内自给率68.4860.8455.3257.00

吨左右。

我国丙酮社会消费构成是,甲基丙烯酸甲酯等合成材料生产占27%,医药工业占29%,涂料、试剂等占22%,双丙酮醇氯醇等占19%,农药占3%。与发达国家相比消费领域较窄。

4.1　国内市场分析

目前我国丙酮市场供求两旺,价格不断上扬,去年市场价格达9000～11000元/吨,比前年同期上涨1倍多,目前仍稳定在8500～9000元/吨,究其原因,可归纳以下几点:(1)缺口增大,由于前几年丙酮产量连续下降,资源减少,今年产量虽有所增长(估计可达7×104吨),但预计仍有3×104吨左右缺口。(2)成本上涨,生产亏损,发酵法生产丙酮、丁醇、乙醇耗粮多,每吨总溶剂耗粮4.2吨,由于粮食价格放开,上涨幅度大,致使丙酮生产成本上升,无力竞争,大部分发酵法装置处于停产、半停产状态。(3)原料紧张,异丙苯法虽然苯酚、丙酮都有市场,设备又有增产能力,但由于原料苯和丙烯供应不足,价格上涨,一定程度上制约丙酮的增产;丙酮缺化学与粘合　1996年第4期

・233・

口只能靠进口来弥补。(4)进口量增加。丙酮价格上升与国际丙酮市场有一定关系,据美国《化学市场报》报导,全球丙酮市场货源趋紧,价格持续上涨。近期国际市场价为950～980美元/吨,含税成本折合人民币约0.95×104～1.05×104元/吨。1995年丙酮的进口量已超过了国内的生产量,实际上进口价格已左右了国内丙酮的市场价格。(5)需求量有所增加。今年国民经济仍将保持一定增长速度,各行业对丙酮的需求也将有所增加,估计今后丙酮年消费增长在2%左右。

4.2　丙酮的市场预测

预计到2000年我国丙酮的年需求量为18×104～19×104吨,目前产量不足7×104吨,其中还包括可能随时停产的发酵法丙酮近1.5×104吨。“九五”期间,吉林化学工业公司与无锡有机原料厂二套8×104吨/年苯酚丙酮投产后,总产量可增加6×104吨/年,另哈尔滨化工厂新增1×104吨/年丙酮装置,荆门炼油厂新增3吨/年丙酮装置,加上原有的共计生产能力约18×104吨/年,这些装置建成后丙酮的缺口将基本解决。

5　结　论

(1)异丙苯法生产丙酮的技术经济优越,是其他方法无法比拟的,所以目前仍是世界各丙酮生产国采取的主要方法,我国今后也将主要发展此法。

(2)近几年全球丙酮市场需求强劲,库存下降,价格一再上涨。据此,美国生产商认为,由于丙酮需求每年以2%上升价格不断攀升。已使丙酮在生产结构上发生了重要变化,以前只是作为苯酚的联产品现已成为一种主要品种,相应地发展不受苯酚市场制约的,独立的生产丙酮的技术路线。

(3)我国丙酮生产方法有异丙苯和粮食发酵法。从长远看,对一个人口众多,粮食不很富裕的中国,发酵法终将被淘汰。为要改变我国大量进口丙酮的格局,只能发展以丙烯为原料生产丙酮的路线。

(4)综合各国丙酮生产方法构成,其中除主要是异丙苯法外,尚有其他方法,如美国、西欧有异丙醇法,日本有丙烯直接氧化法,且这些方法还占有总产量的一定比例。我国几乎只有异丙苯法,结构不尽合理,应适当发展其他生产丙酮的工业路线。

参　考　文　献

　　1　Kirk-Othmer.EncyclopediaofChemicalTechnolo-gyThirdEdition,1978;1:79

2　魏文德.有机化工原料大全.化学工业出版社,

1988.355页

3　化学󰀁󰀂 !集成,化学工学协会编,东京化学同

人,1970.572页

4　杨子江.美国化工商品手册.天津科技翻译出版

公司,1992.19页

5　化学经济,1995.8,临时增刊:456　陈　良.现代化工,1995(10):437　中国化工商情,1996年(11):30

(上接第242页)

取得了满意的效果。

(5)我们在防水防潮剂中加入兰色、橙黄色、粉红色等颜料;也加入500目的各色云母钛珠光颜料喷施于石膏制品表面,效果也较满意,并且出现不同色彩和珠光效果的装饰涂层,成为彩色、珠光色是极受欢迎的,急待开发的新装饰材料。

(6)防水防潮剂过去虽然也有部分产品由于防

水效果差或成本高而无法推广,这种新型防水防潮剂不但具有成本低、效果好的优点,而且可推广到化学防火板材中,同时可应用于装饰材料的喷彩。它的生产方法简便,原料易得是一种极有推广和开发价值的新型建筑装饰材料品种,建议有关方面予以重视和开发推广。

参　考　文　献

　　1　牛光全等.新型建筑材料,1992(10):3

2　韩基安.新型建筑材料,1992(7):16