(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105907983 A(43)申请公布日 2016.08.31
(21)申请号 201610248214.X(22)申请日 2016.04.20
(71)申请人 天齐锂业股份有限公司
地址 629200 四川省遂宁市射洪县太和镇
城北天齐锂业股份有限公司(72)发明人 曹乃珍 邓红云 严星星 徐川
高洁 党春霞 (74)专利代理机构 成都希盛知识产权代理有限
公司 51226
代理人 武森涛(51)Int.Cl.
C22B 7/04(2006.01)C22B 26/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图1页
(54)发明名称
从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
(57)摘要
本发明涉及从火法回收电池材料产生的炉渣中提取锂的方法，属于能源材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种从火法回收电池材料产生的炉渣中提取锂的方法。该方法包括如下步骤：a、将炉渣酸化，得混酸料，按质量比，混酸料中的炉渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；b、将混酸料进行保温反应，温度为50～100℃，反应时间为2～4小时，得酸浸料；c、调节酸浸料的pH为4.0～6.5，得中和浆料；d、将中和浆料过滤，所得滤液即为锂溶液。本发明的方法，解决了炉渣中金属杂质组分多、含量高的问题，从铝、钙含量较高的炉渣中提取锂元素，使炉渣经济价值最大化，且工艺条件简单，可操作性强，易于实现。
CN 105907983 ACN 105907983 A
权 利 要 求 书
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1.从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将炉渣酸化，得混酸料，按质量比，混酸料中的炉渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；
b、将混酸料进行保温反应，温度为50～100℃，反应时间为2～4小时，得酸浸料；c、调节酸浸料的pH为4.0～6.5，得中和浆料；d、将中和浆料固液分离，所得液体即为锂溶液。
2.根据权利要求书1所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：所述锂电池为含锂电池，优选锂离子电池或者以金属锂或锂合金作负极的锂电池。
3.根据权利要求2所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：所述的炉渣包含以下重量百分比的组分：Li2O：2～20％，Co：0.1～0.3％，Ni：0.02～0.06％，Mn：1～2％，Ca：1～25％，Mg：2～4％，Fe：0.5～2.5％，Si：10～20％，Al：1～20％。
4.根据权利要求1所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：还包括步骤e，所述步骤e为：从锂溶液中制备得到锂盐。
5.根据权利要求4所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：所述步骤e为：将锂溶液浓缩至Li2O含量为40～70g/L，得浓缩液，将此浓缩液制备得到碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：a步骤中，所述混酸料的固液比为1:15～25。
7.根据权利要求1～6任一项所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：c步骤中，加入碱来调节酸浸料的pH值，所述碱为碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：c步骤中，所述碱为氢氧化钙。
9.根据权利要求1～8任一项所述的从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，其特征在于：d步骤中，固液分离后，洗涤，洗水返回a步骤使用，所得滤渣作为建筑材料销售。
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CN 105907983 A
说 明 书
从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
[0002]近年来，消费类电子产品、电动车和电网储能三大领域得到迅猛发展，对锂离子电池的发展起了巨大推动作用。随着锂离子电池在市场投放数量越来越多和市场上锂离子电池逐步完成生命周期，废旧锂离子电池数量将会愈来愈多，废旧锂离子电池的回收处理势在必行。废旧锂离子电池的回收不仅可以避免对环境造成污染，也可以缓解资源需求和供应之间的矛盾，减缓对锂资源的担忧。
[0003]锂离子电池回收技术可分为湿法回收和火法回收。湿法是以无机酸溶液将废旧电池中的各有价成分浸出后，再以络合交换法、碱煮－酸溶法、酸溶－萃取－沉淀法等加以回收。火法主要是通过高温焚烧分解去除起黏结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸气形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。在火法处理废旧锂离子电池过程中，电池和助熔剂(氧化钙、氧化硅)一起高温熔融，其中的钴和镍被回收，负载金属铝箔和助熔剂则生成了新的、不稳定的物相—硅铝酸盐，主要包括硅铝酸钠钙和硅铝酸锂钾，这也是炉渣的主要成分。锂电池中的钴和镍的提取价值较高而被优先提取；锂的提取工艺复杂，成本较高，因此提取钴镍后的含锂炉渣作为建筑材料使用，通常是将炉渣作为废料销往建筑工业制作水泥，导致其中宝贵的锂资源浪费。
[0004]目前，国内外对炉渣的技术处理仅有少量的相关报道。
[0005]专利WO2011141297A1公开了一种将电池火法产生的炉渣运用于建筑材料的方法，主要步骤如下：降低含锂合金冶炼温度，得到金属相与富锂炉渣，分离、冷却、凝固炉渣，雾化粉碎炉渣≤1mm，将粉末炉渣作为建筑材料添加剂添加至混凝土生产前工序。该方法利用炉渣带锂特性减少混泥土中碱金属的反应，解决了电池火法回收中产生炉渣的利用问题，但没有将其中的锂元素提炼出来，没有使炉渣经济价值最大化。
[0006]专利CN103219561A提到了从锰酸锂电池冶炼炉渣中提取锂的一种方法，主要步骤如下：将锰酸锂电池正极片于300～600℃加热1～4h，然后分离铝箔，得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物。混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h，得到锰硅合金和炉渣；炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。该方法工艺较为复杂，且在实验前步骤中已经分离铝箔，因此冶炼炉渣中铝含量低，该专利所提供的 方法不适用于含铝量较高的炉渣。
[0007]废旧锂离子电池火法回收工艺产生的炉渣成分复杂，但含有较高品位的锂资源，经济附加值较高。如果能够寻找一种方法提取出炉渣中的锂，不仅解决了固体废料的处理问题，又增加了一项重要的提锂资源，创造巨大经济效益。
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说 明 书
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发明内容
[0008]本发明解决的技术问题是提供一种从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，使炉渣的价值最大化。
[0009]本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，包括如下步骤：[0010]a、将炉渣酸化，得混酸料，按质量比，混酸料中的炉渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；[0011]b、将混酸料进行保温反应，温度为50～100℃，反应时间为2～4小时，得酸浸料；[0012]c、调节酸浸料的pH为4.0～6.5，得中和浆料；[0013]d、将中和浆料固液分离，所得液体即为锂溶液。
[0014]本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，还包括步骤e，所述步骤e为：从锂溶液中制备得到锂盐。[0015]进一步的，所述步骤e优选为：将锂溶液浓缩至Li2O含量为40～70g/L，得浓缩液，将此浓缩液制备得到碳酸锂或氢氧化锂。[0016]本发明所述锂电池为含锂电池，优选锂离子电池或者以金属锂或锂合金作负极的锂电池。
[0017]其中，a步骤中，所述混酸料的固液比为1:15～25。[0018]进一步的，c步骤中，加入碱来调节酸浸料的pH值，所述碱为碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种，优选为氢氧化钙。[0019]进一步的，d步骤中，固液分离后，洗涤，洗水返回a步骤使用，所得滤渣作为建筑材料销售。
[0020]进一步的，a步骤所述的炉渣中，优选包含以下重量百分比的组分：Li2O：2～20％，Co：0.1～0.3％，Ni：0.02～0.06％，Mn：1～2％，Ca：1～25％，Mg：2～4％，Fe：0.5～2.5％，Si：10～20％，Al：1～20％。
[0021]本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，可以从铝、钙含量较高的火法回收电池后的炉渣中提取锂元素。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0022]1、回收炉渣中的锂元素，生成氢氧化锂、碳酸锂等高附加值产品，使炉渣经济价值最大化。[0023]2、该工艺条件即为一般化学工艺条件，可操作性强，易于实现。[0024]3、在调节pH过程中，一步解决金属杂质组分多、含量高等问题。[0025]4、炉渣中含有一定量的Co、Ni等有价金属元素，可进一步进行回收利用。附图说明
[0026]图1为本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的工艺流程图。
具体实施方式
[0027]本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，包括如下步骤：[0028]a、将炉渣酸化，得混酸料，按质量比，混酸料中的炉渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；
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说 明 书
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b、将混酸料进行保温反应，温度为50～100℃，反应时间为2～4小时，得酸浸料；
[0030]c、调节酸浸料的pH为4.0～6.5，得中和浆料；[0031]d、将中和浆料固液分离，所得液体即为锂溶液。
[0032]本发明从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，还包括步骤e，所述步骤e为：从锂溶液中制备得到锂盐。本领域常用的从锂溶液中制备得到锂盐的方法均适用于本发明。
[0033]进一步的，所述步骤e优选为：将锂溶液浓缩至Li2O含量为40～70g/L，得浓缩液，将此浓缩液制备得到碳酸锂或氢氧化锂。本领域常用的从锂溶液制备得到碳酸锂或氢氧化锂的方法均适用于本发明。
[0034]本发明所述锂电池为各种含锂电池，包括各种锂离子电池和金属锂及合金作负极的锂电池。
[0035]其中，a步骤中的酸化可以先将炉渣加水后，再加入浓硫酸，也可以先将浓硫酸与水混合后，再与炉渣混合，还可以直接将炉渣与稀硫酸混合，只需要保证最后所得的混酸料中，炉渣:水:浓硫酸的质量比为1:15～25:0.5～1.25即可。所述浓硫酸的浓度大于95wt％。[0036]a步骤中，所述混酸料的固液比为1:20。[0037]进一步的，b步骤保温反应时可以进行搅拌。[0038]c步骤中，加入碱来调节酸浸料的pH值，所述碱为碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种，优选为氢氧化钙。[0039]d步骤中，固液分离后，洗涤，洗水返回a步骤使用，所得滤渣Li2O含量<0.30wt％，可作为建筑材料销售。
[0040]本发明针对的火法回收锂电池产生的炉渣具有以下几个特点：体系复杂，以不稳定的硅铝酸盐为主体，金属杂质种类多，分离难度系数大；部分金属杂质尤其是钙、铝含量高，更加大了处理的难度。[0041]进一步的，a步骤所述的炉渣中包含以下重量百分比的组分：Li2O：2～20％，Co：0.1～0.3％，Ni：0.02～0.06％，Mn：1～2％，Ca：1～25％，Mg：2～4％，Fe：0.5～2.5％，Si：10～20％，Al：1～20％。[0042]具体的，本发明可采用如下具体步骤来实现：
[0043](1)将炉渣与提取水按重量比1:15～25混匀得混合浆料；[0044](2)在步骤(1)所得混合浆料中缓慢加入浓硫酸(>95％)，浓硫酸与炉渣质量比为1:0.8～2；
[0045](3)将步骤(2)所得混酸料保温反应，温度为50～100℃，反应时间为2～4小时，得酸浸料；
[0046](4)将步骤(3)所得酸浸料加入碱调节pH为4.0～6.5，得中和浆料；碱可以是碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种，优选为碳酸钙；[0047](5)抽滤，洗涤；所得滤液进入下一步工序，洗水返回步骤(1)做提取水使用；所得滤渣Li2O含量<0.30％，作为建筑材料销售；
[0048](6)将步骤(5)所得滤液浓缩至Li2O含量为40～70g/L，得浓缩液，将此浓缩液转入基础锂盐车间制备碳酸锂或氢氧化锂。
[0049]下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限
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制在所述的实施例范围之中。在实施例中如无特别说明，百分数均为质量百分数。[0050]实施例1
[0051]按照如下步骤从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂：[0052](1)将称取炉渣30g，加水450mL，搅拌均匀。[0053](2)缓慢加入浓硫酸37.5g，搅拌，得酸浸料。[0054](3)保持温度为85℃，反应时间为4小时。[0055](4)反应完后加入碳酸钙调节pH＝5.5，得中和浆料。[0056](5)抽滤，洗涤。所得滤液即为锂溶液，其组成见表1。所得滤渣为浸出渣，渣中Li2O含量<0.30％，其组成见表2，该浸出渣进入渣场作为建筑材料销售；洗水返回步骤(1)做提取水用。
[0057]锂溶液可浓缩至Li2O含量为40g/L，过滤，得浓缩液。此浓缩液可进入锂盐生产车间，用于制备碳酸锂、氢氧化锂等产品。具体流程详见图1。[0058]表1 锂溶液组成(单位：g/L)
[0059]
Li2O 3.5
[0060][0061]
Ca Al Fe 0.57 0.0084 0.18
％)表2 浸出渣组成(单位：
Ca 23.18
Mg 0.61 Co 0.055 Ni 0.0089 Mn 0.48
Li2O 0.22
[0062]
Al 11.85
实施例2
[0063]按照如下步骤从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂：[0064](1)将称取炉渣30g，加水750mL，搅拌均匀。[0065](2)缓慢加入浓硫酸15g，搅拌，得酸浸料。[0066](3)保持温度为100℃，反应时间为2小时。[0067](4)反应完后加入氢氧化钙调节pH＝6.5，得中和浆料。[0068](5)抽滤，洗涤。所得滤液即为锂溶液，其组成见表3。所得滤渣为浸出渣，渣中Li2O含量<0.30％，其组成见表4，该浸出渣进入渣场作为建筑材料销售；洗水返回步骤(1)做提取水用。
[0069]该锂溶液可浓缩至Li2O含量为70g/L，过滤，得浓缩液。此浓缩液可进入锂盐生产车间，用于制备碳酸锂、氢氧化锂等产品。具体流程详见图1。[0070]表3 锂溶液组成(单位：g/L)
[0071]
Li2O 2.2
[0072][0073]
Ca Al Fe 0.60 0.0007 0.011 表4 浸出渣组成(单位：％)
Ca
21.66
6
Mg 0.90 Co 0.055 Ni 0.011 Mn 0.56
Li2O 0.18 Al 12.81
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实施例3
[0075]按照如下步骤从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂：[0076](1)将称取炉渣30g，加水450mL，搅拌均匀。[0077](2)缓慢加入浓硫酸37.5g，搅拌，得酸浸料。[0078](3)保持温度为50℃，反应时间为4小时。[0079](4)反应完后加入氢氧化钠调节pH＝4.0，得中和浆料。[0080](5)抽滤，洗涤。所得滤液即为锂溶液，其组成见表5。所得滤渣为浸出渣，渣中Li2O 含量<0.30％，其组成见表6，该浸出渣进入渣场作为建筑材料销售；洗水返回步骤(1)做提取水用。
[0081]锂溶液可浓缩至Li2O含量为40g/L，过滤，得浓缩液。此浓缩液可进入锂盐生产车间，用于制备碳酸锂、氢氧化锂等产品。具体流程详见图1。[0082]表5 锂溶液组成(单位：g/L)
[0083]
Li2O 3.45
[0084][0085]
Ca Al Fe 0.63 0.15 0.33 表6 浸出渣组成(单位：％)
Ca
20.81
Mg 1.18 Co 0.18 Ni 0.035 Mn 0.81
Li2O 0.19
[0086]
Al 11.86
实施例4
[0087]按照如下步骤从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂：[0088](1)将称取炉渣30g，加水450mL，搅拌均匀。[0089](2)缓慢加入浓硫酸37.5g，搅拌，得酸浸料。[0090](3)保持温度为100℃，反应时间为2小时。[0091](4)反应完后加入碳酸钠调节pH＝5.0，得中和浆料。[0092](5)抽滤，洗涤。所得滤液即为锂溶液，其组成见表7。所得滤渣为浸出渣，渣中Li2O含量<0.30％，其组成见表8，该浸出渣进入渣场作为建筑材料销售；洗水返回步骤(1)做提取水用。
[0093]锂溶液可浓缩至Li2O含量为40g/L，过滤，得浓缩液。此浓缩液可进入锂盐生产车间，用于制备碳酸锂、氢氧化锂等产品。具体流程详见图1。[0094]表7 锂溶液组成(单位：g/L)
[0095]
Li2O 3.49
[0096][0097]
Ca Al Fe 0.57 0.0087 0.027 表8 浸出渣组成(单位：％)
Ca
22.11
实施例5
7
Mg 0.81 Co 0.14 Ni 0.045 Mn 0.73
Li2O 0.25
[0098]
Al 10.93
CN 105907983 A[0099]
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按照如下步骤从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂：
[0100](1)将称取炉渣3000g，加水60L，搅拌均匀,。[0101](2)缓慢加入浓硫酸3000g，搅拌，得酸浸料。[0102](3)保持温度为90℃，反应时间为3小时。[0103](4)反应完后加入碳酸钙调节pH＝6.0，得中和浆料。[0104](5)抽滤，洗涤。所得滤液即为锂溶液，其组成见表9。所得滤渣为浸出渣，渣中Li2O含量<0.30％，其组成见表10，该浸出渣进入渣场作为建筑材料销售；洗水返回步骤(1)做提取水用。
[0105](6)将步骤(5)所得滤液浓缩至Li2O含量为55g/L，过滤，得浓缩液。将此浓缩液升温至90℃，用NaOH调pH为11～13，并按Ca2+、Mg2+的含量加入摩尔比为1.2倍的碳酸钠，保温30min后过滤，得到净完液,净完液组成见表11。所得滤渣为碱化渣，含有一定量的Co、Ni等有价金属元素，碱化渣组成见表12。该渣可进入渣场作为建筑材料销售，进一步的，也可以作为提取Co、Ni的原材料。
[0106](7)将步骤(6)所得净完液缓慢滴加到等摩尔量的温度为95℃的碳酸钠溶液(270g/L)中进行沉锂反应，充分反应后过滤并洗涤得到固体碳酸锂，所得碳酸锂符合《YS/T582-2013电池级碳酸锂》标准要求，所得电池级碳酸锂产品组成见表13。[0107]该沉锂反应的方程式是：Na2CO3+Li2SO4＝Li2CO3↓+Na2SO4[0108]表9 锂溶液组成(单位：g/L)
[0109]
Li2O 2.8
[0110][0111]
Ca Al Fe 0.62 0.0019 0.0098 表10 浸出渣组成(单位：％)Ca
22.57
g/L)表11 净完液组成(单位：Ca Al Fe
0.0005 ND ND 表12 碱化渣数据(洗涤后)Ca Al Fe 7.84 0.19 2.49 表13 碳酸锂产品组成(单位％)Na 0.017 Cu ND
K
0.0005 Pb ND
Ca
0.0016 Ni ND
Mg 0.90 Co 0.055 Ni 0.011 Mn 0.56
Li2O 0.21
[0112][0113]
Al 12.09
Li2O 56.5
[0114][0115]
Mg
0.00005 Co ND Ni ND Mn ND
Li2O 0.21
[0116][0117]
Mg 17.77 Co 2.19 Ni 0.46 Mn 9.05
Li2CO399.77 Zn ND Mg
0.00005 Co ND Si
0.0003 Mn ND Fe
0.0001 Cl- 0.0006 Al
0.00005 SO42- 0.051
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说 明 书
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(说明：ND表示未检出，即Not Detected) 。
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说 明 书 附 图
图1
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