第十二和十三章+材料的热学和光学性质

Chapter Outline•材料的热现象及其本质•热容•热膨胀•热传导•热应力•材料热性能指标的比较热容的定义热容物质温度每升高1K 所需要的热量。heat capacityenergy input (J/mol)(J/mol-K)C =dQdTtemperature change (K)摩尔热容（Cm）每摩尔物质的热容，J / (mol•K)比热容（C ）单位质量物质的热容，J / ( kg•K)2种测定摩尔定容热容C方式摩尔定压热容CV,mp,m，定压热容大于定容热容。•一般条件下原子振动能量的增加自由电子动能的增加2

经典理论计算原子热振动能量•每个原子具有3个振动自由度，每个自由度的能量为kT•由NA个（阿伏加德罗常量）原子组成的晶体在温度T所具有的原子振动能量为3NAkTR= 8.31 J /（mol•K）T≥298K，铝、银、铅的摩尔定低温下非容热容值分别为恒定值25.1 ，24.3 和25.9 J /（mol •K）量子热容理论•原子间的键合作用使相邻原子的振动彼此相关，产生振动波，称为晶格波。•晶格波的能量是量子化的。晶格振动的能量量子为声子Phonons。不是真正的粒子。晶体中原子振动产生的晶格波•物质吸收热量热激发了声子引起原子振动能量的增加。晶格波能量计算为德拜温度；材料重要参数德拜函数的特征函数T>>T<<与T三次方成正比3

材料热容的对比•化合物热容的柯普定律：多原子分子组成的晶体，其摩尔热容为组成分子的各原子的摩尔热容之和。相变对热容的影响---一级相变•相变对热容的影响是材料热分析的理论基础。特定温度完成在一个温度范围内逐步完成一级相变•纯金属的三态变化、同素异构转不连续变化连续变化变、合金的共晶相变与包晶转变、固温度态的共析转变等。有剧烈变化二级相变•磁性转变、合无穷大有限值金中有序—无序转变和合金超导转变等，玻璃化转变。4

热膨胀---热膨胀系数线膨胀l0和lf分别为温度从T0变化到Tf时试样的起始长度和最终长度。α1为线膨胀系数，K-1。体膨胀•V•α0为材料的起始体积；V为体膨胀系数，K-1。•许多材料α•各向同性材料，近似关系α1存在各向异性。V= 3αl热膨胀的本质•本质: 原子间平均距离随温度的上升而增加，晶格常数增加。•热膨胀是由势能曲线的不对称性造成。势能-原子间距关系曲线温度上升对称振幅增加，但原子间平均距振幅增加离未改变，不热振动能量增加出现热膨胀。5

热膨胀系数与热容的关系•热膨胀的基本原因是原子热振动引起的原子间距增大，必然与热容相关。•热膨胀与热容两者成正比。两者随温度的变化趋势相似。铝趋于某个极限值铝T3变化热膨胀与原子间键能的关系•原子间键能越大，温度增加时，原子间距的增量就越小，膨胀系数越小。原子间键能越大，则势能谷越是窄而深6

热膨胀与结构和成分的关系结构影响•晶体缺陷提高晶体热膨胀系数。•对称性低的晶体，热膨胀系数表现为各向异性。合金成分影响•单相固溶体合金，热膨胀系数近似符合线性加和律，一般介于组元热膨胀系数之间。相变对热膨胀行为的影响•比容（单位物质的体积，m3/kg）。结晶高聚物比容增量无穷大明显且连续的变化•热膨胀分析是测定钢的相转变和高聚物热分析的重要手段之一。非晶区晶区7

热传导•互相接触的两物体之间或一个物体内部温度不均匀时，发生热能从高温部分向低温部分传输的现象，称为导热现象。x方向稳态热流•单位时间内通过单位截x方向上的温度梯度面热流密度q（W/m2）负号表示热量从高温区向低温区传输•κ为热导率（导热系数），W/（m•K），是表征材料传输热量的能力。热传导机理---金属热导率•固体热能传递的载流子是声子和自由电子。•κ热导率和自由电子热导率ph和κe分别表示声子•κe>> κph，纯金属的热导率20～400W / (m•K)。•金属导热和导电共同点是都以自由电子为载流子。铜锌合金热导率Wiedemann-Franz 定律由于自由电子的散射作用•T为热力学温度•L为洛伦兹系数2.44×10-8V2/ K28

非金属材料热传导•主要载流子是声子。κph>> κe•声子易受晶格缺陷的散射，其热传导效率远低于自由电子。•非金属材料都是热的不良导体。•陶瓷热导率为2～50 W/(m•K)。•陶瓷材料升温时，声子受到的散射越来越严重，因而热导率下降。•高聚物热导率最低，约为0.3 W/(m•K)。原子排列有序程度较高的部分，结晶高聚物的热导率比无定形高聚物的高一些。材料热导率比较9

热应力---热应力的3个来源•热应力是因温度变化而产生的应力，可导致材料塑性形变甚至断裂。①热胀冷缩受到限制从T0变为Tf•热应力E为材料的弹性模量；αl为线膨胀系数•加热时，Tf> T0，故σ<0，棒受压缩热应力作用;②温度梯度:固体内部存在温度梯度时，邻近体积单元的自由热胀或自由冷缩便受产生热应力。③多相复合材料的各相热膨胀系数不同•可认为是热胀冷缩受到限制的延伸。如，坯-釉之间存在热应力；纤维增强聚合物基复合材料。SUMMARY•材料热性质的基本物理量：热容；比热容；热膨胀系数；热导率•从结构差别解释金属、陶瓷和高聚物热性能的不同•一级和二级相变对热容和热膨胀的影响10

ANNOUNCEMENTS作业教科书p299：12.1题；12.10题材料科学基础第十三章材料的光学性质刘彤11

Chapter Outline•光与固体的宏观相互作用•固体光学现象的微观本质•材料具有特定颜色的原因•材料透明和不透明的原因•光学应用--luminescence--photoconductivity, solar cell--optical communications fibers光---一种电磁波电场分量电磁辐射•真空中的传播速度都是3×108 m/s磁场分量4.2～7. 5×1014Hz•电磁辐射可看作一系列能量量子（光子）组成。•光子photon能量h为普朗克常量（6.63×10-34J•s）光子不带荷电，具有能量，动量和质量。光子无法静止，静止质量为零。12

光与固体的宏观相互作用•光辐射能流率表示单位时间内通过单位面积（与光线传播方向垂直）的能量。•入射到固体表面的光辐射能流率为φ射光的辐射能流率分别为φ0，透射、吸收和反T，φA和φR ，单位W/m2τ为透射率（τ=φ光透过α为吸收率（α= φT / φφ0）= φA / 0）时发生ρ为反射率（ρR / φ0）漫散射微观本质：电子极化和电子能态转变•固体材料的光学现象是电磁辐射与固体材料中原子、离子或电子之间相互作用的结果。•电磁波分量之一是交变电场分量。•可见光频率范围内，电场分量与遇到的每一个原子发生相互作用，引起电子极化。导致折射。•电磁波的吸收和发射是分立的电电子能态的转变。子能级•只有特定能量光子才能通过电子能态转变而被该h为普朗克常量原子吸收。•受激电子经过一定时间后，将衰变回基态，孤立原子吸收光子同时发射出电磁波。13

金属的光学性质•金属对可见光是不透明的。(厚度≥0.1μm)•容易吸收不同频率入射光线的光子能量（不同能量△E），将价带中的电子激发到费密能级以上的空能级中去。存在许多空能级被发射出来同样波长反射光反射率为0.90～0.95•肉眼看到的金属颜色不是取决于吸收光的波长，而是反射光的波长。银色的金属（如银和铝），铜为桔红色，金为黄色。非金属的光学性质折射•对可见光可透明，也可不透明。•光线进入透明材料内部时，因电子极化消耗部分能量而使光速减小，光线在界面上拐弯，叫折射。折射率还与光的波长有关材料的折射率REFRACTIONc和v分别是光线在真空中和材料中的传播速度光线在介质中的速度εr和μr分别为介质的相对介电系数和相对磁导率•测定了透明材料的折射率就可由此计算出电子极化对介电系数的贡献。14

材料折射率比较•晶体结构为立方晶型的陶瓷材料和无定形玻璃的折射率是各向同性的；•晶体结构为非立方晶型的，折射率呈各向异性。在离子密度最大的方向上，折射率最高。反射---REFLECTION•即使透明介质也有一部分光线被反射。•当光线垂直入射时，反射率与两种介质的折射率的关系为n1和n2分别为两种介质的折射率从真空（或空气）入射•ns表示固体材料的折射率。折射率越高，反射率也越高。•反射率也与波长有关。•在非垂直入射的情况下，反射率与入射角有关。15

非金属材料对光吸收有的3种机理①电子极化。只有当光的频率与电子极化松弛时间（10-15s）的倒数处于同一数量级时，由此引起的吸收才变得比较重要。②电子吸收光子能量而受激越过禁带。条件:•Eg＜1.8eV半导体材料(Si, Ge)，是不透明的。•Eg=1.8～3.1eV 的非金属材料(CdS, GaP)，为带色透明。③含杂质非金属材料的吸收•介电材料中的杂质或带电缺陷在禁带中引进了能级（如施主能级或受主能级），使电子在吸收光子能量后能实现从禁带向导带的转移。施主或受主能级衰变回基态•通过杂质能级而发生电子的多级转移，从而发射出两个光子。•多级转移中也可发出一个声子和一个光子。16

透射率均质固体吸收系数为β，mm-1辐射能流率为ρ为反射率光程x是光线在介质中经过的距离τ为透射率（τ=φT / φ0）透明材料的颜色τ+α+ρ=1，与波长有关光线照射到一块绿色玻璃上时•透明材料的颜色取决于透射光中的光波分布。•玻璃上色：Ruby = Sapphire (Al2O3) + (0.5 to 2) at% CrCu2+-蓝绿；2O3Cr3+引进了禁带中杂质能级。Co2+-蓝紫；Mn2+-黄色；Mn3+-紫色17

散射作用•光线在材料内部发生多次反射和折射，使透射光线弥散，因此透明的电介质可以被制成半透明或不透明的。引起内部散射的原因（1）存在折射率各向异性的微晶组成的多晶材料，将发生反射与折射，变得十分弥散。它是半透明或不透明的。（2）存在折射率不同的两相而发生散射。折射率之差越大，散射作用越强。•包括折射率不同的晶区与非晶区两相；高结晶型半透明或•包含晶粒无序取向的多晶体系；不透明聚物•结晶度越高，散射越强。如聚乙烯、尼龙和聚甲醛等。非晶态均相高聚物是透明的。•单晶陶瓷一般是透明的。陶瓷•大多数陶瓷材料是多晶体，而且包括晶相、玻璃相和气相的多相体系，往往是半透明或不透明的。应用1: 发光现象•发光（冷光）是辐射能量以可见光形式出现。•根据材料从吸收能量到发光之间延迟时间的长短，冷光可分为荧光和磷光两类。t<10-8s为荧光，t＞10-8s为磷光。•荧光和磷光材料: 硫化物、氧化物、钨酸钨酸盐或硅酸盐盐和一些有机物质。18

应用2: 光电现象•曝光表是利用半导体的光电性测定光照下产生的电流。曝光表最常用的材料是硫化镉。光激发产生的电子-空穴朝相反方向分开•typically 0.5V potential.•current increases with light intensity.应用3: 光导纤维（光纤）•光纤已广泛应用于通信、传感器和医学等领域。玻璃介质玻璃纤维•折射定律：光线从折射率较高的透明介质入射到折射率较低的透明介质时，折射角大于入射角。•当入射角等于或大于某一临界值时，折射角将等于或大于90 °，从而发生全反射。19

SUMMARY•光与固体材料相互作用发生反射、吸收和透过•金属材料具有特定颜色的原因（由反射光决定）•非金属材料对于可见光透明和不透明的原因（禁带宽度以及散射作用决定）ANNOUNCEMENTS作业教科书p313：13.1题；13.8题；13.9题；13.10题; 考试时间:1月7日星期三下午4点~ 5点45分考试时间地点: 主M202教室20