冠醚配合物及其应用

冠醚配合物及其应用

自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。

一、冠醚配合物

目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。

OOOOOOOOOOO15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-6

1、冠醚的配位性质

冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。

2、冠醚配合物的合成

Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：

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1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状 NaI的混合物 在烧杯中熔融

2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI在甲醇中反应。

3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。

4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。

5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。

3、冠醚配合物的结构

近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：

1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。

2）第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。如18-冠-6与CsSCN及

RbSCN的配合物Rb+和Cs+离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。同时两个SCN—的氮原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。

3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。

4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物Pd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不参与配位。

5）第五类是夹心结构：如苯并-15-冠-5与 K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。

二、冠醚配合物的应用

1、冠醚配合物离子选择电极的应用

以冠醚为活性物质研制的离子选择电极,大多是以冠醚作中性载体制得的碱金属离子选择电极而采用冠醚配合物为活性物质制取阴离子选择电极报道较少，采用4,13-二葵基-1,6,10,16-四氮4,13-二氮环十八烷与高氯酸铅形成配合物作为活性物质，以邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，研制了对ClO4-呈Nernest响应的阴离子选择性电极。

2、四氮杂大环冠醚配合物的合成及应用研究

大环配合物尤其是氮杂原子大环配合物，由于其独特的光谱、结构、光电磁化学性质

以及热力学和动力学稳定性，已得到人们广泛的关注和研究，目前它已渗透到有机合成化学、高分子合成化学、分析分离化学、生物化学配位化学、物理化学、放射化学、生物物理医药学、金属工业化学、环境化学、农业化学、医药学等多门学科，并在生物酶模拟、金属离子、分子的识别和运输、光化学、医药合成、的呢子电子学、晶体工程、超分子催化剂、等多领域取的应用。

而且促成了新领域超分子化学和主客体化学的形成和发展。如化学家和生物学家把冠醚类物质作为人类模拟天然络合物特性及酶功能的主要的途径；化学家和原子能工作者利用冠醚类物质从海水中提取金和铀；化学家和医学家用棉酚冠醚与竹红甲素冠醚治疗癌症；在航空工业及国防建设中用它配制成的醇酸树脂涂料，可以防止铝、镁及钢材表面腐蚀；在卫星拍照方面用上冠醚可以拉长感光时间，明显提高拍照效果；在工业上可作为封闭半导体管正常工作的稳定剂及表面滑洗剂，以防半导体转化为导体；在高分子合成上它可作为优良的橡胶硫化促进剂，作为制得热稳定纤维的催化剂；在农业上既可用冠醚作高效除草剂，又可用之促进小麦幼苗和水稻幼苗对KZa的吸收，从而提高农作物产量；在环境医学上冠醚可作为动物体内放射性铬中毒的解毒剂，和人体内汞中毒的解毒剂；在环境化学方面它可络合废液中的有害金属离子，起到消除环境污染和回收资源的作用。