5-氨基苯并咪唑酮衍生物的合成及结构研究

第４７卷第６期　染料与染色　Ｖｏ１．４７　Ｎｏ．６　２０１０年１２月　ＤＹＥＳＴＵＦＦＳ　ＡＮＤ　Ｃ０Ｌ０ＲＡＴ１０Ｎ　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２０１０　５一氨基苯并咪唑酮衍生物的合成及结构研究　肖海连ｈ　卞真俊　朱红卫　（１．青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛　２６６０４２；２．沈阳化工研究院有限公司，沈阳１１００２１）　摘要：通过５一氨基苯并咪唑酮与２一吡啶甲醛、水杨醛反应，得到了两个未见文献报道的化合物（Ｉ）和　（Ⅱ）。通过挥发法得到了化合物（Ｉ）的单晶，并通过Ｘ一射线衍射方法对其结构进行了确定。通过元素分析、　红外光谱、核磁共振氢谱对两个化合物的结构进行了进一步表征。　关键词：５一氨基苯并咪唑酮；希夫碱；晶体结构　中国分类号：ＴＱ６１２．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—１１７９（２０１０）０６—４３—０３　苯并咪唑酮类有机颜料由于分子中含有环状酰　碱型的铜、铈、碱金属等离子的选择性电极，均具　氨基的苯并咪唑酮结构，增加了分子的极性。通过　有很高的选择性…’垃　。　形成氢键，改变了分子的聚集状态，使颜料具有更　高的熔点，明显降低在溶剂中的溶解度，使颜料具　１实验部分　有耐晒、耐溶剂性、耐迁移性、耐气候性及耐热稳　１．１试剂与仪器　定性　ｊ。苯并咪唑酮类有机颜料属于高档有机颜　主要原料：５一氨基苯并咪唑酮（工业级，＞　料，具有色彩鲜艳，应用性能优异、着色强度高等　９８％）；２一吡啶甲醛（化学纯，９９％）；水杨醛　特点，被广泛用于塑料、涂料、油墨等行业中。传　（化学纯，９９％）。Ｏｍｎｉ—ｓａｍｐｌｅｒ采样器；Ｂｒｕｋｅｒ　统有机颜料的主导产品很多是联苯胺衍生物，由于　ＡＶＡＮＣＥ一４００核磁共振仪，４００ＭＨｚ，溶剂为ＤＭ—　其裂解后可能产生致癌芳胺，面临在纺织纤维、日　ＳＯ—ｄ　，内标为ＴＭＳ；四圆单晶Ｘ一射线衍射仪　用塑料、食品包装等方面的禁用问题。随着着色剂　Ｅｎｒａｆ－Ｎｏｎｉｕｓ　ＣＡＤ一４。　安全性的问题日益受到重视，而苯并咪唑酮类有机　仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ２４００型元素分析仪；Ｎｉｃｏ－　颜料可作为替代品种，进而使其重要性得以突显。　ｌｅｔ　ＡＶＡＴＡＲ　３７０丌一ＩＲ红外光谱仪。　５一氨基苯并咪唑酮是合成苯并咪唑酮结构颜料的　１．２实验方法　主要中间体，随着塑料、涂料、油墨等行业的迅速　１．２．１化合物（Ｉ）和化合物（１Ｉ）的合成　发展，使得５一氨基苯并咪唑酮的应用越来越受到　在１００　ｍＬ的三口烧瓶中，依次加入５一氨基苯　人们的重视，需求量也越来越大，人们对５一氨基　苯并咪唑酮类化合物展开了系统的研究　Ｉ９　Ｊ。我国　并咪唑酮（１．２１　ｇ，１０　ｍｍｏ１）、２一吡啶甲醛（１．０７　从１９７９年开始展开了对苯并咪唑酮类有机颜料的研　ｇ，１０　ｍｍｏ１）、乙醇３０　ｍＬ，充分搅拌混合，加热回　流６小时，冷却至室温，析出黄绿色固体。抽滤，　究，近些年来取得了一些成果　。　希夫碱类化合物在荧光试剂、光电化学和非线　得到粗产品。用乙醇重结晶，得到黄色固体，收率　性光学材料等方面的应用已经受到人们的广泛关　７５．１％。将其溶于ＤＭＦ中，过滤，滤液静置，３周　注。由于希夫碱含有易与金属离子成键的Ｎ、０原　后得到浅棕色块状晶体。　子，能够与金属离子配位，生成具有刚性、平面、　元素分析：实验值（理论值％）：Ｃ６５．３２　大共轭叮ｒ键¨　荧光特征结构的产物。它可以应用　（６５．４８），Ｈ４．１３（４．２Ｏ），Ｎ２３．２１（２３．５０）；１ＨＮＭＲ　在分析化学中用来检测、鉴别金属离子，并可借助　（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：６．９５～７．０１（ｍ，３Ｈ，苯环氢），　色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些　７．４１—７．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｃ１２一Ｈ），７．８５—　离子的定量分析。除此之外，现在已经制成了希夫　７．８９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｃ１１一Ｈ），８．１５～８．１７　（ｄ，１Ｈ，Ｊ：８．０Ｈｚ，Ｃ１０一Ｈ），８．６８～８．６９（ｄ，　１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，Ｃ１３一Ｈ），８．１２（Ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ），　基金项目：青岛科技大学引进人才科研启动基金资助（项目编号：　ｌ０．６６（ｓ，１Ｈ，一ＮＨ），１０．７２（ｓ，１Ｈ，一ＮＨ）；　４００—００２２４３７）　作者简介：肖海连（１９７７一）女，博士，主要从事功能配合物的合　ＩＲ（ｖ　，ｃｍ　）：２　９９２．３３，１　６８９．３９，１　４７９．７９，　成、结构及性质研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉａｏｈａｉｌｉａｎ＠１６３．ｃｏｒｎ。　１　２９０．６６，１　０１９．５２，８０９．０５。　・４３・　：　！　：鱼　銎　皇　鱼　垦兰！　堕　旦　Ｑ垦　：！！Ｑ　箜　鲞塑垒塑　按上述方法，用水杨醛（１．２２　ｇ，１０　ｍｍｏ］）代　在化合物（Ｉ）的晶体结构中，咪唑环与苯环以及吡　替２一吡啶甲醛，得到化合物（ＩＩ），收率７２．２％。　啶环之间的二面角分别为１．０３。和０．４６。，苯环与吡啶　元素分析：实验值（理论值％）：Ｃ　６６．１２　环之间的二面角为１．４９。。这就使整个分子结构中的　（６６．４Ｏ），Ｈ　４．１８（４．３５），Ｎ　１６．３８（１６．６０）；１Ｈ　原子几乎处于同一平面中。在化合物的晶胞中，存在　ＮＭＲ（４Ｏ０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：６．９１～７．０３（ｎｌ，５Ｈ，　着Ｎ—Ｈ…０和Ｃ—Ｈ…０分子内以及分子间氢键作　　Ｃ２一，Ｃ４一，Ｃ７一，ＣＩＯ一，Ｃ１１一Ｈ），７．３２～　用。电子给予体与电子接受体之间的距离分别为Ｎｌ７．３６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６　Ｈｚ，Ｃ３一Ｈ），７．５４～７．５５　（ｄ，１Ｈ，Ｊ：８．０　Ｈｚ，Ｃ１一Ｈ），８．１２（Ｓ，１Ｈ，＝　…Ｏ１：２．７９ｏ８，￣（对称代码为：一Ｘ，一１一Ｙ，一ｚ）；Ｎ２　Ｎ４＝２．９ｏ４７Ａ（对称代码为：一ｘ，一１／２＋Ｙ，１／２一　…￣（对称代码为：一ｘ，１／２＋Ｙ，１／　ＣＨ），１０．６６（ｓ，１Ｈ，一ＮＨ），１０．７２（Ｓ，１Ｈ，一　ｚ）；Ｃ３…Ｏ１＝３．４２７２１ＮＨ），１３．４０（Ｓ，１Ｈ，一ＯＨ）；ＩＲ（Ｖ　，ｃｍ　）：　３　０１５．０８，１　７２８．３４，１　６７２．９４，１　６３６．６６，１　６０９．８８，　１　２８６．８４，７４９．９７。　４　７　Ｈ　。　：Ｎ　ｏ　”　。・　化合物（Ｉ１）结构式　１．２．２化合物（Ｉ）的晶体结构测定　选取尺寸为０．２５　ｍｍ　ｘ　０．１５　ｍｉｌｌ×０．１０　１Ｔｌｎｒｌ的　晶体，在室温下将其置于Ｅｎｒａｆ—Ｎｏｎｉｕｓ　ＣＡＤ４单晶　ｘ一射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化了的　Ｍｏ—ＫｏＬ射线（　＝０．７１０　７３Ａ），以￣ｏ／２０扫描方式　在３．２７。＜０＜２７．４ｇｏ范围内其收集衍射点１０　９１３个，　独立衍射点２　５９３个（Ｒｉｎｔ＝０．０５３６），其中可观测　点１２３５个［Ｉ＞２叮（Ｉ）］。采用ＳＡＤＡＢＳ＿】　程序进行　经验吸收校正。晶体结构用ＳＨＥＬＸ一９７¨　软件直　接解出，用最小二乘法进行结构修正。对所有非氢　原子进行各项异性修正。对全部非氢原子坐标、各　项异性温度因子、氢原子坐标以及各向同性温度因　子采用全矩阵最小二乘法修正至收敛。氢原子坐标　通过理论计算方法得到。　２结果与讨论　ｘ一射线衍射分析表明，化合物（Ｉ）属于单　斜晶系，Ｐ２（１）／ｅ空间群。它的晶体学数据列在　表１中。选择的键长键角值列在表２中。图１为化　合物（Ｉ）的分子结构图。晶体结构中的键长键角　都在合理范围之内¨　。　图１　化合物（１）的分子结构图　２一ｚ）；Ｃ８…０１＝３．４ｏ１９，￣（对称代码为：一Ｘ，１／２＋ｙ，　１／２一ｚ）在晶胞中，通过这些氢键作用形成了如图２　所示的二维结构。除此之外，在化合物（Ｉ）的晶胞中还　存在着环与环之间的１Ｔ…盯堆积作用力［Ｃｇｌ…ｃｇ２＝　３．７１５１　Ａ（对称代码为：一ｘ，一Ｙ，一ｚ，其中Ｃｇｌ和　ｃ　分别为咪唑环和吡啶环的质心）］。这些分子内与　分子间氢键以及１Ｔ…盯堆积作用一起使整个晶体结构　趋于稳定。　图２化合物（１）中沿ａ轴晶胞堆积图　表１化合物（Ｉ）的主要晶体学数据　分子式　分子量　２３８．２５　晶系，空间群　Ｍｏｎｏｅｌｉｎｉｃ．Ｐ２（１）／ｅ　ａ＝９．２４９　６（１８）　＝９０　晶胞参数（Ａ，。）　ｂ＝１２．４６９（３）Ｂ＝１１２．５ｏ（３）　１２＝１０．６７９（２）＾ｙ＝９０　体积（Ａ３）　１　１３８．ｏ（４）　ｚ，计算密度（ｒｖｌｇ／ｍ　）　４，ｉ．３９１　吸收系数（ｒ／ｌｍ　）　ｎ　０９４　Ｆ（Ｏ００）　４９６　收集角度范围（。）　３．２７　ｔ０　２７．４８　衍射点／独立衍射点　１０　９１３／２　５９３［Ｒ（ｉｎｔ）：０．０５３６］　完整度　９９．６％　修正方法　Ｆｕｌｌ——ｍａｔｒｉｘｌｅａｓｔ　．ｓｑｕａｒｅｓ　Ｏｎ　Ｆ２　Ｇ０Ｆ　１．０７２　最后一轮Ｒ值［Ｉ＞２ｓｉｅｎａ（Ｉ）］　Ｒ１＝ｎ０４８４．ｗｌ１２：０．１２７　６　Ｒ值（ａｌｌ　ｄａｔａ）　Ｒ１＝０．１１９　７．ｗＲ２＝０．１８３　１　残余密度（ｅ．Ａ。）Ｏ．２２４，一０．２３７　料与染色Ｖｏ１．４７　Ｎｏ．６　肖海连，等５一氨基苯并咪唑酮衍生物的合成及结构研究　２０１０年１２月　表２化合物（Ｉ）中选择的键长键角（Ａ，。）　［３］天津大学染料中问体教研室，天津染化六厂．５一（２　一羟基一３　一萘　甲酰氨基）一苯并眯唑酮一２及其颜料试验报告［Ｊ］．染料工业，　１９７９（６）：３０—３８．　［４］沈继军，黄海．苯并咪唑系列有机颜料的研究与应用［Ｊ］．染料工　业，１９９９，３６（５）：１９—２１．　［５］沈永嘉，赵东，王洪太，等．黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法　［Ｐ］．ＣＮ１０８９１００，２００２一ｏ８—１４．　［６］沈永嘉，张好，胡莹玉，等．红色苯并眯唑酮类有机颜料的制备方法　［Ｐ］．ＣＮ１５６３２０２，２００７—０９—２６．　［７］周春隆．有机颜料化学结构特性及其发展（一）［Ｊ］．精细与专用化　Ｃ（１）一Ｎ（１）一ｃ（７）　ｌＯ９．７（２）Ｃ（１３）一Ｎ（４）一Ｃ（９）１１７．７（３）　学品，２００７，１５（２１）：７—１０．　ｃ（ｉ）一Ｎ（２）一Ｃ（２）　１０９．７（２）０（１）一Ｃ（１）一Ｎ（２）１２６．２（３）　［８］沈永嘉．有机颜料的新品种与新技术［Ｊ］．染料与染色，２００４，４１　Ｃ（８）一Ｎ（３）一Ｃ（４）　１２１．２（２）０（１）一Ｃ（１）一Ｎ（１）１２６．８（２）　（１）：３０—３２．　Ｎ（２）一Ｃ（１）一Ｎ（１）　１０７．０（２）Ｎ（２）一ｃ（２）一ｃ（７）ｌＯ６．７（２）　［９］Ｋａｕｌ　Ｂ　Ｌ，Ｐｉａｓｔｒａ　Ｂ．Ｈｙｂｉｒｄ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ［Ｐ］　ＵＳ６４８２８１７，２００２．　Ｃ（３）一Ｃ（２）一ｙ（２）　１３１．６（２）ｃ（２）一ｃ（３）一ｃ（４）１１７．１（２）　［１０］史慧明，唐波，王宁，等．腙类荧光新试剂的合成及其分析性能的　Ｃ（３）一ｃ（２）一ｃ（７）　１２１．７（３）　研究［Ｊ］．化学试剂，１９９３，１５（６）：３２１—３２３．　［¨］Ｅ１一Ｂｅｈｅｒｙ　Ｍ，ＥＩ－Ｔｗｉｇｒｙ　Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍａｇｎｅｔｉｃ，ｓｐｅｃｔｒａｌ，ａｎｄ　ａｎｔｉ・　ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆＣｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ），ａｎｄ　Ｕ０２（Ⅱ）　３结论　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　Ｓｃｈｉｆｂａｓｅ　ｈｙｄｒａｚｏｎｅ　ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍ　７一ｃｈｌｏｒｏ－４一　通过５一氨基苯并咪唑酮与水杨醛以及２一吡啶　ｈｙｄｒａｓｉｎｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ，２００７，６６（１）：２８—　甲醛反应，得到了两个未见文献报道的希夫碱化合物，　３６．　［１２］Ｈａｓｓａｎ　Ａ　Ｚ，Ｍｏｈａｍｍａｄ　Ｒ　Ｇ，Ｍａｈｄｉ　Ａ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｈｉｇｈｌｙ　ｓｅｌｅｃ・　并得到了其中一个化合物的单晶。通过ｘ一射线衍射　ｔｉｖｅ　ＰＶＣ—ｂａｓｅｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｅｎｓｏｒ　ｆｏｒ　Ｃｅ（ＩＩＩ）ｉｏｎｓ［Ｊ］，Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　对其结构进行了分析。结果表明，整个化合物中的原　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００７，１２０（２）：５４５—５５０．　子几乎处于同一平面。为进一步研究该类化合物的性　［１３］Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ，ＳＡＤＡＢＳ．Ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｅｍｐｉｉｒｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　质提供了可靠的数据。　ｏｆ　ａｒｅａ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｄａｔａ［Ｄ］．Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｆｔｔｉｎｇｅｎ，１９９６．　参考文献　［１４］Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ，ＳＨＥＬＸＴＬ—ＰＣ，ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｎｕａｌ，ｓｉｅｍｅｎｓ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　［１］邵广伟．５一氨基苯并咪唑酮及苯并咪唑类化合物的合成［Ｄ］．大连　Ｘ－ｒａｙ　ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｄ］．Ｉｎｅ，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ，１９９０．　理工大学硕士论文，２００８．　［１５］Ｌｉｎｘ　Ｊ，ＬｉＹｚ，ｘｕ　Ｈ　Ｊ，ｅｔａ１．，２一（２一Ｐｙｒｉｄｙ１）ｂｅｔｌｚｏ［１，２一ｄ；４，５　一［２］天津大学化工系，天津市染化六厂．５一乙酰乙酰氮基苯并咪唑酮的　ｄ’］ｄｉｉｉｍｄａｚｏｌｅ［Ｊ］．Ａｅａｔ　Ｃｒｙｓｔ．Ｅ６０，７７—７８．　合成［Ｊ］．染料工、　１９７９（２）：１５—１９．　Ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｏｆ５一Ａｍｉｎｏ—１．３一　ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｉｉｍｄａｚｏｌ——２——ｏｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏ　Ｈａｌ－ｌｉａｎ　Ｂ　Ｚｈｅｎ－ｊｕｎ　ＺＨＵ　Ｈｏｎｇ－ｗｅｉ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　ｌ　１００２１，Ｌｉａｏｎ—　ｉｎｇ　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ（Ｉ）ａｎｄ（Ⅱ）ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ５一ａｍｉｎｏ一１，３一ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌ一２一ｏｎｅ，２一ｐｙｒｉｄｉｎｅｅａｒｂｏｘ－　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　ｓｌａｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ（Ｉ）ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｘ—ｒａｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ　ａｎｄ　ＮＭＲ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：５一ａｍｉｎｏ—ｌ，３一ｄｉｈｙｄｍｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌ一２一ｏｎｅ；ｓｅｈｉｆ　ｂａｓｅ；ｅ￣ｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　（收稿日期：２０１０年５月）　・４５・