第卷第期世界科核研究与成瓜年月一页一一抚顺油页岩热解特性及其产物的分析研究郭文杰'`胡相明滨州学院城市与环境系,滨州摘要本文对抚顺油页岩的理化特性及其热解过程进行了深入、系统的理论与试验研究。对油页岩进行了工业分析和元素分析。采用一联用的分析方法在非等温条件下研究了抚顺油页岩的热解规律,同时利用联机的傅里叶变换红外光谱仪对产生的气体进行跟踪,并分析气体组分的组成。研究发现,抚顺油页岩热解过程分为三个阶段,分解主要集中在℃一℃之间,最大分解速度随着升温速率的增大向高温区偏离分解产物中除甲烷等饱和烷烃外还含有氮、硫氧化物的结论。关键词油页岩一畔热解升温速率中图分类号文献标识码'川巾中,,,叮州一,一训,婴卿印卿功,℃一℃,,罗即一衅引言跟踪分析,弄清了抚顺油页岩热解产生气体的具体成分。抚顺油页岩热解理化特性及其产物的研究对油页岩资源的工油页岩属于高灰分的固体可燃有机岩,是一种很有发展业化利用和干馏炉设计改造是十分必要的。前景的替代能源之一〔'。随着常规能源危机的临近和能源发展的多元化,如何高效利用潜在的油页岩资源成为一种迫实验部分在眉睫的课题〔。目前热解是获得页岩油的主要手段,国内实验样品不少学者对油页岩的热解过程进行了研究。姜庆贤'」在热分别在抚顺油页岩矿区一部、二部取样,抚顺油页岩属解试验的基础上建立了油页岩燃烧的动力学模型,采用积分于类型较简单、品位较均匀的矿床,因此均采用连续拣块的法确定了线性相关系数最好的反应级数谢芳芳等〔礴〕对吉林取样的方式,所取样品具有较好的代表性,并分别记以,。桦甸油页岩及热解产物进行了研究,考察了热解产物与热解试样经磨煤机研磨后,粒径范围在一目之间,符合温度的关系,并用红外光谱考察了原料及热解产物。王擎一现行标准。在这个粒度范围下可以消除温等〔'〕通过模拟的方法,对已有机理和模型进行了整合应用,度分布带来的影响。其工业分析及元素分析的结果如表能够较快地对油页岩干馏过程预侧和分析。张立栋等困研所示。油页岩具有含碳量低、灰份高、发热值低的特性,属高究了油页岩回转干馏炉内非等粒径油页岩与固体热载体颗灰份低热值燃料,宜就地就近综合利用。粒群的混合行为,对不同转速的不同工况下出口的混合指数实验设备和实验条件进行计算,对比分析了混合指数的变化趋势及不同影响因素实验仪器为德国耐驰公司的型灯一的混合机理。苗真勇等厂采用热分析方法对大庆油页岩热同步综合热分析仪和布鲁克红外分析仪。以的高纯解特性进行研究,考察了升温速率和热解终温对油页岩热解氮气作为载气,流量。样品用量。氮气主要特性的影响结果表明,温度是影响热解的最主要因素。用来维持炉内的惰性气氛,并且能及时带走油页岩热解产生一联用的分析方法具有准确、灵敏、重现性好、可的挥发性产物,从而尽可能降低二次反应的影响。温度范围实时监测等特点,它是在油页岩,煤研究领域进行动态特性为一℃,实验采用℃、℃、℃和分析的新工具。本文对两种油页岩样品在不同升温速率下℃四个工况进行。的热重规律进行了研究,通过对热解产物进行了实时表油页岩的工业分析和元素分析一年山东省自然科学基金切,年山东省高等学校科技发展计划项目,年滨州学院“青年人才创新工程”科研基金项目资助`一第页二2012年月世界科杖研究与成展化学化工结果与分析月热失重分析图一分别给出了两个矿区的油页岩样品在不同升温米侧瑕开岁、卜速率下加热到线。通过样和℃的热失重样的热解和微商失重曲图可以看一一—一—℃℃℃℃图可以看出,随着升温速率的增加挥发份对析出温度均向高温度偏移。出,低升温速率下的热解峰值速度较小,热解速度的峰值比较低,而高升温速率的热解速度峰值较高,峰值所处温度也较低升温速率下的峰值要高,两个样品在℃两种升温速率下的峰值温度均相差了℃和℃,这与升温度℃图样品在不同升温速率下的曲线温速率较高,存在热“滞后”有很大关系,升温速率高时热解峰值较大是由于反应时间短,在该温度段停留时间短造成的。卫山同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越少,但对总失重量影响不大。在不同的升温速率下油页岩具有极其相似的热解规律,从图和图两组曲线可以明显看出,油页岩的热解大℃左右,曲线平稳下滑,山致可以分为以下三个不同的阶段鸽阳杀五芝崛低温阶段主要为室温至在曲线上出现小的峰,这主要是水分的析出造成的,这个过程中同时伴有少量的盐类分解,如碳酸氢钠〔,通常在这个阶段测试油页岩中的含水量。一`一」℃为油页岩分解的主要阶段,随着温度的升高油页岩的裂解程度进一步加深,从而有利于增加小分子气体温度℃的收率叫,这个过程包括了大量油气的挥发和大分子有机物曲线图样品在不同升温速率下的七的裂解等剧烈的复杂物理过程和化学过程,这个过程导致了曲线的大滑坡和曲线的大尖峰的出现。从一曲线礴可以看出,这个过程主要集中在℃这个区间上。其他的学者对土耳其〔'“〕和桦甸〔川油页岩和进行试验得到两侧水瑙褂卜窦步反应结果,但是在此处没有得到体现,这个结果与茂名'一,,〕油页岩的热解情况一致,也许是与油页岩的种类有关。℃以上,油页岩热解的失重率较小,曲线的变化较平缓。一般都认为是诸如方解石、白云石和富铁白云石等碳酸盐的裂解段。同时由于温度℃碳酸盐热解产物的存在,在高温下,其与剩余碳发生反应如的曲线十,产样在这图样品在不同升温速率下生一氧化碳,也使油页岩产生一定的失重。油页岩一阶段的失重不明显,可能是由于碳酸盐矿物质含量低的缘故。热重气体的红外光谱分析随馒啊尔玉芝对油页岩样品实验过程中的气体产物进行检测,得到速率如图`一孟一一一一三维图谱以及各热解阶段特征光谱图。以℃、图。从图样升温为例结合热重分析结果进行红外光谱分析,红外三维图谱可以清晰看出挥发份的上的峰值相对析出以及挥发份析出的最强点,该点与应,但是时间上存在相对滞后。温度℃通过红外三维图谱及二维红外图谱对油页岩分解的不曲线图四比样品在不同升温速率下的同阶段的析出物质进行分析,在一'左右出现水的析℃左右出峰,在。一'左右为甲烷等饱和烷烃的析出峰,这是干同时升温速率还影响到某一温度时刻的失重量。在相酪根发生反应分解所得,在各个阶段均有出现,在叨第页化学化工世界科杖研究与发展年月强。在工业生产过程中,要考虑对、、的处理,防止对大气造成污染。结论抚顺油页岩具有含碳量低、灰份高、发热值低的特性,属高灰份低热值燃料,宜就地就近综合利用。抚顺油页岩热解过程分为三个阶段,油页岩中干酪根咨侧报的分解主要集中在一℃之间,最大分解速度随着升温速率的增大向高温区偏离,这与升温速率较高存在热滞后有关。在℃左右油页岩反应基本完毕,对于设计工业化反应器,应当给予充分考虑。由抚顺油页岩热解气体的红外光谱分析可知,产物有甲烷等饱和烷烃,、、默基一官能团、、等。工业生产过程中,要考虑对尾气的处理和利用,防止波值、以及对大气造成污染。图样品红外光谱三维图谱参考文献仁门李萍,吴国光,苗真勇,等油页岩半焦与煤混合燃烧特性研究几名之名石」煤炭转化,,一石仁了侯样麟中国页岩油工业仁北京石油工业出版社,〕姜庆贤桦甸油页岩理化特性研究〔〕吉林东北电力大学,〕谢芳芳,王泽,宋文立,等吉林桦甸油页岩及热解产物的红外光侧彭来谱分析仁〕光谱学与光谱分析,,习「〕王擎,张凡志。刘洪鹏,等油页岩气体热载体干馏过程模拟「」化工学报,,石一「〕张立栋,李少华,余侃胜,等油页岩与固体热载体在回转卜馏炉内混合特性的冷态实验仁了化工进展,,并〕苗真勇,吴国光,孟献梁,等大庆油页岩热解特性及动力学研究仁煤炭转化,,汀波值姜秀民,韩向新,崔志刚油页岩综合利用技术的研究「〕自然图样品各热解段的红外光谱图科学进展,一印〕「,最为强烈,而在℃时基本分解完毕。油页岩热解的各个仁了,,一阶段在一。一'波段范围内均出现的吸收峰,〔了王军,梁杰,王泽,等温度对油页岩快速热解特性的影响〕主要是油页岩中矿物质分解以及有机干酪根结构单元破坏煤炭转化,,石等反应产生,温度在℃左右的红外图谱中在仁」队,,,,。一'波段范围内出现了强烈的吸收峰,这是发生。盯叮了所致,这验证了以上对曲线的分析结论。之叮,,一另外,在一`、一`处有碳基一二官能团吸」于海龙,姜秀民桦甸油页岩热解特性的研究〕燃料化学学,,收峰,在一'、。一'处有吸收峰,在柏静儒,王擎,胡爱娟,等茂名汕页岩的热解特性仁」`东北电一'处有吸收峰,这三种吸收峰随着温度的增加逐渐增力大学学报,,一第页双夕功倪夕矶