浅谈硫对无氧铜杆的质量影响和解决对策

Ｔｏｔａｌ　１２５　Ｎｏ．１　２Ｏ１４　铜　业　工　程　总第１２５期　２０１４年第１期　Ｃ０ＰＰＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　潦谶醵　纛　镰棒　羼薰繁瞧耱藤壤砖繁　余泽武　（江西铜业集团公司铜材有限公司，江西贵溪摘３３５４２４）　要：以上引无氧铜杆铸造过程为研究对象，探索硫含量对无氧铜杆质量的影响规律。经研究表明，含硫量　超过０．００１５％的阴极铜原料生产的无氧铜杆，会导致铜杆在后续拉拔加工过程中出现明显的材质脆断现象。通过　分析硫对无氧铜杆质量的影响，找到了以工艺改进有效降低无氧铜杆中硫含量的方法，减轻了硫对无氧铜杆质量　的不良影响，从而实现有效控制加工断线率，保证铜细线生产成材率。　关键词：上引法；无氧铜杆；硫；断线；原因分析　中图分类号：ＴＧ３０６文献标识码：Ａ文章编号：１００９—３８４２（２０１４）０１—０００４—０３　Ａｎａｌｙｚｅ　ｏｎ　Ｓｕｌｆｕｒ　ｉｍｐａｃｔ　ａｎｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ——ｏｘｙｇｅｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｒｏｄ　Ｑｕａｌｉｔｙ　（ＪＣＣ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｇｕｉｘｉ　３３５４２４，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ａｓ　ｓｔｕｄｙ　ｏｂｊｅｃｔ　ｏｆ　ｕｐ　ｄｒａｗｉｎｇ　ｃａｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｎｏｎ—ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ，ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔａｉｎｅｄ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｉｍ　ｐａｃｔ　ｌａｗ　ｏｆ　ｎｏｎ—ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ　ｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｓｈｏｗｅｄ　ｉｆ　ｕｓｅ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　０．００１５％ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅｓ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｎｏｎ—ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ，ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ　ｂｒｉｔｔｌｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｈａｐｐｅｎｅｄ　ｄｕｒｉｎｇ　ｄｒａｗｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｎｏｎ—ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ；　ｈａｒｍｆｕｌ　ｓｕｌｆｕｒ　ｅｆｆｅｃｔ　ｔｏ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｗａｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ　ｃｏｐｐｅｒ　ｏｄ　Ｂｒｅａｋａｇｅ　ｒａｔｒｅ　ｗａｓ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ，ｅｎｓｕｒｅｄ　ｔｈｅ　ｃｏｐｐｅｒ　ｗｉｒｅ　Ｓ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｒａｔｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｐ—ｄｒａｗｉｎｇ；ｎｏｎ—ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｒｏｄ；ｓｕｌｆｕｒ；ｂｒｅａｋ；ａｎａｌｙｓｉｓ　１　引言　江铜集团铜材有限公司于２Ｏ世纪９０年代初　期，引进上引连铸生产线，开发上引无氧铜杆产品作　为铜细线生产原料。早期，生产直径为￣ｂ２Ｏｍｍ连　铸无氧铜杆并通过冷轧法加工成直径为６７．２ｍｍ　的硬态无氧铜杆，再经过大拉、中拉、小拉拉拔加工　成各规格铜细线。随着电气控制技术的不断进步，　上引连铸技术也得到了飞速发展，即直接通过上引　法生产出　８．ＯＯｍｍ软态无氧铜杆，　８．ＯＯｍｍ软态　无氧铜杆（以下简称　８．ＯＯｍｍ铜杆）可直接进入大　的　８．ＯＯｍｍ铜杆在拉制过程中脆断现象时有发　生。这严重影响到铜细线的正常生产。为此，我们　就这一现象进行了分析和研究。　２　无氧铜杆疏松脆断的原因分析　２．１　无氧铜杆生产工艺　将阴极铜烘干后加人工频感应炉的熔化炉中，　通过磁感应加热熔钩传递热量熔化阴极铜。液态铜　水进入保温腔、引杆腔，在规定的工艺温度下通过结　晶器向上引铸出　８．ＯＯｍｍ铜杆，液态铜水在熔化　拉、中拉、小拉，改进后的上引工艺由于不需轧制工　炉、保温腔、引杆腔中均有木炭覆盖保护。　通过开展有针对的跟踪实验，以４台上引工频　序，因而大大提高了生产效率、降低了加工成本，在　市场上迅速推广。　炉组为主体，在相同工艺条件下用近半个月的时问　对不同阴极铜进行生产跟踪，发现特定阴极铜下所　在新上引法工艺多年的生产实践中发现，当阴　极铜来源发生变化或阴极铜品质出现波动时，生产　收稿日期：２０１３—０８—２９　产出的无氧铜杆产品出现了材质疏松、频繁断线现　作者简介：余泽武（１９７３一），男，江西瑞昌人，大学本科，主要从事铜加工生产管理及技术工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｚｅｗｕｌ＠１６３．ｔｏｍ　４　余泽武：浅谈硫对无氧铜杆的质量影响和解决对策　象。之后，通过对部份产生材质疏松的无氧铜杆进　２０１４年第１期　线时，分别从冷拉拔塑性变形方面和热退火再结晶　行取样化验，化验结果如表１所示。　表１上引炉４８．００ｒａｍ铜杆成分化验单　％　检验成分　Ｓｎ　Ｚｎ　Ｆｅ　Ｓ　Ａｓ　ａｇ　标准　一　一　Ｇ０．（３０１　Ｇ０．００１５　Ｇ０．ＯＯＯ５≤０．Ｏ０２５　１　炉铜杆＜０．０００１　０．０００１６　０．０００１６　Ｏ．００１６　０．００ＯＯ６　Ｏ．ＯＯＯ８　２　炉铜杆＜０．０１３０１　０．０００１６　０．ＯＯＯ０６３　０．００１９　０．０００１６　０．ＯＯＯ８９　３　炉铜杆＜０．０００１　０．ＯＯ０２２　０．００００７５　０．００１９　０．０００１９　０．０１３０７６　炉铜杆＜Ｏ．０１３０１　０．０００１６　Ｏ．００００４５　０．００１７　０．０００Ｏ７２　０．０ＯＯ８７　从化检结果分析，该阴极铜生产的４８．００ｍｍ　无氧铜杆：　（１）Ｓ含量整体偏高，均高于国家标准阴极铜　０．００１５％的标准。　（２）Ｆｅ及其他杂质成分含量正常，均在国家标　准以下。　初步结论：该阴极铜生产的无氧铜杆在后续加　工中出现的疏松脆断现象在原料方面主要表现为ｓ　元素含量超标。　２．２硫对铜￣Ｄ－ｒ－性能的影响　硫在铜中主要是以硫化物的形态存在，而铜的　硫化物是高熔点的脆性化合物。它不溶于铜，在铜　晶粒边界呈第二相析出，所以对铜的电导性能影响　不大。　同时，因为该原料生产的４８．００ｍｍ铜杆中成　分显示Ｆｅ含量较低。通过检测无氧铜杆电阻，结果　显示电阻值符合标准，从这一点上，数据是与表现现　象符合的，并说明了硫对无氧铜杆电阻的影响是不　明显的。　但是这种硫化物质对铜的机械性能有着明显的　影响，根据《金属材料手册》，当铜中的含硫量超过　０．０４％时，便严重地降低铜的拉断延伸率，增加铜的　抗拉强度及脆性，影响铜的热加工及冷加工塑　性　。手册里主要指的是铜杆拉伸到０．３０ｍｍ以上　大规格线的加工，而对于更小的如０．１６ｍｍ以下铜　线的拉伸，显然对铜加工塑性的要求要高得多，如今　随着电子电线行业的飞速发展，对电子圆铜线芯的　要求也越来越高，主要体现在需要后续的编制、缠绕　来实现屏蔽、抗干扰等性能。这就对铜线加工提出　了更细的要求。　因此，我们对无氧铜杆生产０．１５ｍｍ以下规格　方面进行了跟踪。　在冷拉拔塑性变形方面，通过跟踪２卷含硫量　不同的铜杆生产，含硫量分别为０．０００３％和　０．００４％的无氧铜杆，在拉丝过程中在相同的拉拔工　艺条件下，含硫量为０．０００３％的无氧铜杆顺利拉制　成了超细线（　．０６ｍｍ以下），而含硫量为０．００４％　的无氧铜杆在相同的条件下拉制，不仅出现了较高　的断线率，还出现了毛刺、起皮。　同时，硫含量在０．００１６％一０．００１９％的铜杆勉　强能够拉制的规格为０．１５ｍｍ的铜细线（但断线频　繁，且小拉伸线机运行速度不得高于１２００ｍ／ｍｉｎ），　基本能够正常生产的线径规格在０．３０ｍｍ以上。借　助放大镜对断杆剖面的观察，发现铜杆内部结晶疏　松（呈现为絮状糙面）。生产实践证明：含硫量高于　０．００１５％时，铜在０．１５ｍｍ以下小规格线的加工性　能受到明显影响。　在热退火再结晶方面，对应在铜的再结晶温度，　也产生了明显的变化　。见图１。　３５　３０　吾２５軎　ｌ　２０　｝　１５　ｌ　＋硫含量　。．｜　５　／　０　．．．ｒ　＿　＿．．　１ｏ０　１２０　１４０　１６０　１８０　２００　２２０　再结晶温度℃　图１　硫含量与铜再结晶温度的关系图　从图中可知，随着含硫量的增加再结晶温度不　断升高，特别在含硫量为０．００１％～０．００３％区间　内，随着含硫量的增加，再结晶温度几乎成线性函数　增加。　所以，无氧铜杆含硫量波动较大时，为了再结晶　工艺的需求，必须有一个较宽的退火温度相适应。　但是，对于生产来讲，为了适应含硫量的波动而相应　采用不同的退火温度是不现实的。这也就解释了导　致高含硫量铜线拉丝断头增加和产品质量波动的原　因（在铜杆线拉拔中途适当增加退火，改善过程产　品内部晶体结构可减少断线率）。　跟踪分析进一步证明了为什么在拉伸生产过程　中，不同硫含量无氧铜杆在相同生产工艺下，却出现　５　Ｔｏｔａｌ　ｌ２５　铜　业　不同的断线情况的原因，以及明确了其量的关系。　２．３铜杆中硫的来源　在上引法生产无氧铜杆的过程中，硫的主要来　源为阴极铜，由于阴极铜是在含有稀硫酸的硫酸铜　溶液中进行的。一方面阳极中部分不溶于溶液中的　杂质以硫酸盐或硫化物形态进入阳极泥中，随着电　解液的循环，有部分阳极泥粘附于阴极铜上，这是阴　极铜含硫的主要原因。另一方面阴极铜从硫酸铜电　解液中取出后未得到充分清洗，硫酸铜粘附于阴极　铜表面也是增加硫含量的重要原因　。　上引炉料区的阴极铜上，阴极铜的表面粘附有　大面积未充分清洗掉的硫酸铜（阴极铜出槽后煮　洗质量不高）或难以煮洗彻底的部位（如吊耳，　长铜粒子部位），含硫量明显提高。表２展示的是　从阴极铜边缘及吊耳等部位取下的块状及碎屑状阴　极铜样本。　表２阴极铜边缘及吊耳成分化验样单　其中１　样板为块状阴极铜边缘样本，２　样板为　碎屑状阴极铜边缘样本。从化验结果看，边缘处含　杂量集中，多项元素含量均大幅超标。样本含硫量　分别为０．０３７８％和０．０２５６％，这些因素的存在，含　硫量将明显提高。　使阴极铜含硫的第三个原因，是电解过程中添　加剂的污染，为生产表面光滑，组织细致的阴极铜，　在生产过程中，不少厂家仍然会添加硫脲，而硫脲在　电解过程中会分解成硫化氢或其他类型的硫化物，　甚至将铜硫化为硫化物，而污染阴极铜。因为在工　艺检查过程中，发现不少阴极铜的表面泛黄呈硫化　物的棕褐色。因此，这一点也有可能成为阴极铜含　硫偏高的主要因素。　３铜杆中含硫量的控制　对以上进行详细分析的目的，是为了查找出影　６　工　程　总第１２５期　响铜细线加工的质量因素。由于铜杆中的硫主要来　源于阴极铜，所以降低阴极铜的含硫量是保证铜细　线质量的主要措施。以下我们针对性采取了一些可　行的措施，供参考。　３．１　加强阴极铜表面的清理工作　要求上引操作员工用钢刷及抹布，及时有效地　去除肉眼可见的硫酸铜及硫化物。同时，若能加强　铜表面的煮洗，采用较为合理的煮洗工艺装备及技　术条件则更好　。　表３不同条件下阴极铜的含硫量　３．２工艺调整　适当提高上引炉内铜液温度５～１０％，并适　当降低上引炉牵引速度，以增强炉内铜液流动净　化能力。同时定时增加保温腔和引杆腔内定时除　渣次数，以进一步去除熔融铜液表面的硫和硫的化　合物。　３．３操作改进　在铜料加入上引炉内的过程中，将含有较多硫　酸铜及硫化物的阴极铜吊耳反面朝下，靠近炉口　（注意不让铜料接触铜水），烘烤５～１０ｍｉｎ，让硫和　硫化物在高温下挥发，并在加料过程中，将每块阴极　铜板分多次缓慢均匀加入，中途停留２～３次，每次　停留３０ｓ左右，使阴极铜尽可能在铜液表层熔化，从　而硫化物易上浮积聚在铜液表面，便于后续清渣去　除，也利于铜液位的稳定，帮助铜料均匀熔化，铜液　内部的温度均匀。　３．４退火控制　８．００ｍｍ铜杆因向上引铸而成，未经轧制，因　此其内部结构属铸造组织，晶粒粗大，再结晶温度较　高，需要较高退火温度　Ｊ。所以拉拔出的铜线我们　尝试适度调高了退火温度。　通过以上措施，实践证明无氧铜杆含硫量较高　的问题被控制在０．００１％范围以内，以下是实施以　后的成分比照：　（下转第４５页）　郝玉刚，徐伟：底吹电热熔融还原炉余热锅炉设计及应用　２０１４年第１期　锅炉的设计及运行提供借鉴。　５　总结　安阳市岷山有色金属有限责任公司建设的为　参考文献：　［１］任世杰．余热锅炉露点腐蚀及防治［Ｊ］．石油化工腐蚀与防腐，　２００１（１）：５４．　１０万ｔ／ａ铅冶炼项目，底吹电热熔融还原炉余热锅　炉于２０１１年１１月开始投产使用，试生产期间投料　［２］　罗显雨，何屏，成华．冶炼焙烧炉系统余热锅炉除灰技术改造　［Ｊ］，动力技术，２０１１（１１）．　量分别为正常设计值得８０％、１００％、１２０％，余热锅　［３］王新建，魏永杰，彭岩．水泥窑余热锅炉清灰方式选择［Ｊ］．水　炉入口负压分别为一５Ｐａ、一２５Ｐａ、一５０Ｐａ，余热锅炉　泥工程，２０１０（５）：６５—６７，（６）：１１３６—１１３８．　蒸发量在１２ｔ／ｈ～２０ｔ／ｈ之间，出口烟气温度在３６０　［４］　陈杰奎．锅炉受热面磨损原有与防治对策［Ｊ］．电力安全技术，　２００９（１２）：６—８．　～４５０℃之间；在试生产的过程中偶尔出现了积灰、　［５］　北京有色冶金设计研究总院．余热锅炉设计与运行．冶金工业　锅炉管爆管、给水泵能力不足、出口烟温偏高等问　出版社，１９８２，１７—２２．　题，通过更换设备、改进工艺，保证了整个余热锅炉　［６］　李忠生，万学武，赵长国．铜冶炼厂余热锅炉的故障与改造．中　系统的连续稳定运行，可以为其他项目还原炉余热　国首届熔池熔炼技术及装备专题研讨会，２０１０，１６４—１６７．　同时，在实施了各项改进措施后，生产过程中批　加工的稳定性。对于含硫量在国家标准０．００１５％　量的疏松、脆断现象显著下降，实现了降低铜杆含硫　附近或以上的阴极铜，需结合采取阴极铜表面硫化　量，提高铜细线成材率的目的　。表５为改进前　物清理、改进加料方式、加速炉体净化造渣并配以定　２００９年１０月到ｌ２月３个月断线统计数据和２０１０　时多次的表面除渣，及退火功率的提升等措施，使铜　年改进后全年的断线统计数据：　杆中硫含量得到有效控制，对减少无氧铜杆后续加　表５跟踪断线统计情况　工疏松脆断有积极作用　］。　参考文献：　［１］陈庆莲．硫对圆铜杆性能的影响及其控制［Ｊ］．江苏冶金，１９９１　（４）：３５—３６．　［２］　于长海．影响无氧铜杆质量因素的探讨［Ｊ］．黑龙江科技信息，　２００８（３５）：６３．　４　结语　［３］吴文明．探讨提高阴极铜品质的途径［Ｊ］．矿冶，２００７，１６（２）：　５２—５４．　在上引工艺稳定前提下，无氧铜杆出现的疏松　［４］滕志斌．新编金属材料手册［Ｋ］．２版．北京：金盾出版社，　２００３．　脆断现象主要原因多受成分中硫的影响，当需要生　［５］李志刚．提高上引法无氧铜铸杆质量的生产实践［Ｊ］．科技信　产０．０６ｒａｍ以下超细规格线时，需将无氧铜杆含硫　息，２００９（１３）：７３９，７８２．　量控制在０．０００５％以内，以此可有效保证后续延伸　『６］　彭容秋．铜冶金［Ｍ］．长沙：中南大学出版社，２００４：２４５—２４９．　４５