一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107522839 A(43)申请公布日 2017.12.29

(21)申请号 201710762686.1(22)申请日 2017.08.30

(71)申请人 广东德美精细化工集团股份有限公

司

地址 528305 广东省佛山市顺德区容桂广

珠公路海尾段(72)发明人 梁永标　鲍亮　李成祥　杨成华　

郭玉良　(74)专利代理机构 北京卓恒知识产权代理事务

所(特殊普通合伙) 11394

代理人 张绮丽(51)Int.Cl.

C08G 18/75(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

C08G 18/42(2006.01)C08G 18/34(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)

CN 107522839 A(54)发明名称

一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂制备方法(57)摘要

本发明公开了一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，采用聚酯二元醇或聚醚二元醇与脂肪族异氰酸酯反应，再引入“T”型非离子二元醇单体、带羧基阴离子型二元醇单体两种亲水组份，基团接入中和后加水分散乳化，再以多元胺进行扩链反应，得到一种不需要添加溶剂，同时具有阴离子性和非离子性特点的水性聚氨酯树脂。合成所得树脂同时具有阴离子型与非离子型水性聚氨酯的特性，可改善阴离子型水性聚氨酯对低PH值和电解质的敏感性缺点。本发明的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂在低PH值以及高电解质含量的皮革制品处理液中具有极大的应用意义。

CN 107522839 A

权　利　要　求　书

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1.一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂由聚酯二元醇或聚醚二元醇的其中一种与脂肪族异氰酸酯反应，再引入“T”型非离子二元醇单体、带羧基阴离子型二元醇单体两种亲水组份，基团接入中和后加水分散乳化，再以多元胺进行扩链反应，得到一种不需要添加溶剂、同时具有阴离子性和非离子性特点的水性聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将聚酯二元醇或聚醚二元醇50-100份、脂肪族二异氰酸酯20-40份加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80-90℃反应2-3小时；（2）将上述反应体系降温至80-85℃，加入“T”型非离子二元醇单体10-20份、带羧基阴离子型二元醇单体3-6份、维持温度80-85℃反应4-6小时，得到以-NCO封端的聚氨酯预聚体；（3）向上述-NCO封端的聚氨酯预聚体中加入三乙胺2.5-5份，搅拌30分钟，然后在高速剪切条件下加入去离子水和乙二胺1-5份，搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂双离子性水性聚氨酯树脂；

上述所用原料的份数均为重量份数。

3.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇为数均分子量1000-4000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为数均分子量400-4000的聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述“T”型非离子二元醇单体是一种聚合物非离子单体，含有两个伯羟基官能团和一条由乙氧基封端的长侧链，它可沿聚合物骨架嵌入，为水性树脂提供非离子稳定化。

7.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述带羧基阴离子型二元醇单体为2,2-二羟甲基丙酸DMPA、2,2-二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：参与扩链反应的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺的至少一种。

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一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂制备

方法

技术领域

[0001]本发明涉及一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂制备方法，主要用于皮革制品处理领域。

背景技术

[0002]随着人们环保安全意识的增强，环保法规要求亦日趋严格，很多客户要求在皮革工业上使用低VOC甚至零VOC的水性化学品。在传统的水性聚氨酯中，采用了如DMF、NMP、丙酮等溶剂进行预聚体合成，这些溶剂会部分残留在皮革上，形成了日后慢慢释放VOC的源头。因此对无溶剂水性聚氨酯的开发和应用研究越来越多，市场需求潜力巨大。同时，市场上皮革的风格多样，所使用到的化学品也品种繁多。在加工皮革的工作液中，经常使用到一些低PH值或者高电解质含量的工作液情况，常规阴离子型水性聚氨酯会在此工作液中破乳凝胶析出。因此耐低PH值与耐电解质的水性聚氨酯是大家一个研究的重要方向。[0003]水性聚氨酯分为阴离子型、阳离子型、非离子型。阴离子型水性聚氨酯的分子中含有阴离子型亲水链段，阳离子型水性聚氨酯的分子中含有阳离子型亲水链段，非离子型水性聚氨酯的稳定主要通过分子中含有非离子型亲水链段来达到。[0004]对于阴离子型水性聚氨酯而言，乳液粒子存在双电子层结构，具有较好的机械稳定性与较好的粒径细度。

[0005]对于非离子型水性聚氨酯而言，不存在双电子层结构，具有较好的耐酸性、耐碱性和耐盐性。

[0006]目前非离子型水性聚氨酯大多采用聚乙二醇类亲水链段给聚氨酯带来一定的亲水性。但该类链段是合成在主链上，对聚氨酯的强度影响较大，对合成过程中的粘度影响也较大。

发明内容

[0007]本发明的目的旨在提供一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂制备方法，以克服现有技术中的不足之处。[0008]为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂由聚酯二元醇或聚醚二元醇的其中一种与脂肪族异氰酸酯反应，再引入“T”型非离子二元醇单体、带羧基阴离子型二元醇单体两种亲水组份，基团接入中和后加水分散乳化，再以多元胺进行扩链反应，得到一种不需要添加溶剂、同时具有阴离子性和非离子性特点的水性聚氨酯树脂。

[0009]上述的无溶剂具备阴离子和非离子特性的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚酯二元醇或聚醚二元醇50-100份、脂肪族二异氰酸酯20-40份加入反应容器，

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在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80-90℃反应2-3小时；

（2）将上述反应体系降温至80-85℃，加入“T”型非离子二元醇单体10-20份、带羧基阴离子型二元醇单体3-6份、维持温度80-85℃反应4-6小时，得到以-NCO封端的聚氨酯预聚体；

（3）向上述-NCO封端的聚氨酯预聚体中加入三乙胺2.5-5份，搅拌30分钟，然后在高速剪切条件下加入去离子水和乙二胺1-5份，搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂双离子性水性聚氨酯树脂；

上述所用原料的份数均为重量份数。

[0010]所述聚酯二元醇为数均分子量1000-4000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。

[0011]所述聚醚二元醇为数均分子量400-4000的聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

[0012]所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI中的至少一种。[0013]所述“T”型非离子二元醇单体是一种聚合物非离子单体，含有两个伯羟基官能团和一条由乙氧基封端的长侧链。它可沿聚合物骨架嵌入，为水性树脂提供非离子稳定化。所述“T”型非离子二元醇单体为柏斯托公司非离子二元醇Ymer N120。[0014]所述带羧基阴离子型二元醇单体为2,2-二羟甲基丙酸DMPA、2,2-二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种。

[0015]参与扩链反应的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺的至少一种。

[0016]本发明的有益效果是：

（1）本发明通过引入“T”型非离子二元醇单体参与聚合反应，利用“T”型非离子二元醇单体上的乙氧基封端的长侧链，使得预聚体链段上带有长侧链，带来了较大的分子链之间位阻，减轻分子链之间的缠绕，降低了预聚体的粘度，从而达到不需要添加溶剂的目的。

（2）本发明通过引入“T”型非离子二元醇单体参与聚合反应，利用“T”型非离子二元醇单体上的乙氧基封端的长侧链，使得分子链上带有非离子亲水基团乙氧基，从而为体系提供了良好的低PH值稳定性与电解质稳定性。[0017]（3）本发明同时引入了羧基阴离子型二元醇单体，利用其中和后带来的良好亲水能力，进一步增加乳液离子的稳定性。具体实施方式

[0018]下面详细描述本发明的实施例，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。[0019]实施例一。[0020]（1）将100份聚己二酸新戊二醇酯二醇（数均分子量2000）、40份异佛尔酮二异氰酸酯加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80-90℃反应2小时；

（2）将上述反应体系降温至80-85℃，加入Ymer N120单体15份、二羟甲基丙酸5份、维持

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温度80-85℃反应4-6小时，得到以-NCO封端的聚氨酯预聚体；

（3）降温至55-60℃，向上述-NCO封端的聚氨酯预聚体中加入三乙胺3.7份，搅拌30分钟，然后在高速剪切条件下加入去离子水370份和乙二胺4.5份，搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂双离子性水性聚氨酯树脂。[0021]实施例二。[0022]（1）将100份聚氧化丙烯二醇（数均分子量2000）、50份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80-90℃反应2小时；

（2）将上述反应体系降温至80-85℃，加入Ymer N120单体20份、二羟甲基丙酸5份、维持温度80-85℃反应4-6小时，得到以-NCO封端的聚氨酯预聚体；

（3）降温至55-60℃，向上述-NCO封端的聚氨酯预聚体中加入三乙胺3.7份，搅拌30分钟，然后在高速剪切条件下加入去离子水390份和乙二胺4份，搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂双离子性水性聚氨酯树脂。[0023]实施例三。[0024]（1）将100份聚四氢呋喃二醇（数均分子量1000）、40份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80-90℃反应2小时；

（2）将上述反应体系降温至80-85℃，加入Ymer N120单体18份、二羟甲基丙酸4份、维持温度80-85℃反应4-6小时，得到以-NCO封端的聚氨酯预聚体；

（3）降温至55-60℃，向上述-NCO封端的聚氨酯预聚体中加入三乙胺3份，搅拌30分钟，然后在高速剪切条件下加入去离子水360份和乙二胺3份，搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂双离子性水性聚氨酯树脂。[0025]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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