7492-1987 六六六滴滴涕的方法验证

水质六六六滴滴涕的测定方法验证

1．检验依据

水质 六六六，滴滴涕的测定 气相色谱法 GB/T7492-1987

2．仪器设备：岛津 GC-2010Plus 设备编号：

2.1仪器条件

色谱柱：DB-5 30m×0.32mm×0.25um 仪器条件：

载气：N2 柱前压：62kPa 吹扫流量：3.0mL/min

进样口：250℃ 进样量：1ul 分流比：10:1

℃/min℃/min224℃6220℃240℃柱温：120℃20（2min）℃/min20300℃（1min）

2℃/min检测器：300℃

3. 分析步骤

参照水质 六六六，滴滴涕的测定 气相色谱法 GB/T7492-1987

4. 验证结果

4.1 校准曲线及线性范围

工作曲线如图4.1.1~4.1.8所示，浓度和峰面积如表4.1.1~4.1.8所示。

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图4.1.1 α-六六六标准曲线

表4.1.1 α-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

α-六六六 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积

1 0.005 18981 19098 19396 19158 2 0.1 252865 256745 264853 258154 3 0.3 759883 704848 715446 726726 4 0.4 938870 954256 947354 946827 5 1 2451187 2486825 2553283 2497098

图4.1.2 β-六六六标准曲线

表4.1.2 β-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

β-六六六 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 12371 13102 13096 12856 2 0.1 136868 136764 143752 139128

3 0.3 405662 376466 384806 388978 4 0.4 517791 475712 493960 495821 5 1 1225487 1237034 1277973 1246831 共10页 第 2 页

图4.1.3 γ-六六六标准曲线

表4.1.3 γ-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

γ-六六六 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 18445 19503 19466 19138 2 0.1 230178 225022 238690 231297 3 0.3 723643 669174 685275 692697 4 0.4 983088 871079 890986 915051 5 1 2337178 2343032 2397314 2359175

图4.1.4 δ-六六六标准曲线

表4.1.4 δ-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

δ-六六六 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 16528 17015 16895 16813 2 0.1 220321 218945 225755 221674

3 0.3 638021 587467 598493 607994 4 0.4 875297 826769 847735 849934 5 1 2015541 2085842 2098190 2066524 共10页 第 3 页

图4.1.5 P,P`-DDE标准曲线

表4.1.5 P,P`-DDE的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

P,P`-DDE 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 2 3 4 5 0.005 21062 21431 21427 21307 0.1 242013 242956 252448 245806 0.3 727393 682769 694154 701439 0.4 912384 920680 916163 916409 1 2368429 2426206 2539605 2444747

图4.1.6 O,P`-DDT标准曲线

表4.1.6 O,P`-DDT的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

O,P`-DDT 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 17950 17971 18069 17997 2 0.1 199625 198858 205303 201262 3 0.3 563155 530275 530609 541346 4 0.4 724790 737644 733392 731942 5 1 1835030 1818920 1961757 1871902 共10页 第 4 页

图4.1.7 P,P`-DDD标准曲线

表4.1.7 P,P`-DDD的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

P,P`-DDD 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 10366 10501 10850 10572 2 0.1 161531 162293 164834 162886

3 0.3 484731 465207 447091 465676 4 0.4 575181 585068 578787 579679 5 1 1432200 1440571 1556906 1476559

图4.1.8 P,P`-DDT标准曲线

表4.1.8 P,P`-DDT的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）

P,P`-DDT 浓度 峰面积1 峰面积2 峰面积3 平均峰面积 1 0.005 8693 11512 10592 10266 2 0.1 172448 165569 171203 169740

3 0.3 511162 480560 478940 490221 4 0.4 655698 655844 655732 655758 5 1 1742947 1734563 1773450 1750320 共10页 第 5 页

4.2 方法检出限

根据HJ168-2010规定，加标平行测定7次，结果如表4.2.1所示。分别计算出本标准的方法检出限MDL=t（n-1，0.99）×S；MQL=MDL×4，结果如表4.2.2所示。

表4.2.1 平行加标测定的浓度值(μg/mL)

化合物 α-六六六 β-六六六 γ-六六六 δ-六六六 P,P`-DDE O,P`-DDT P,P`-DDD P,P`-DDT 加标浓度（ug/L） 0.0600 0.0600 0.0600 0.0600 0.0600 0.0600 0.0600 0.0600 检测浓度值c(ug/ml) 1 0.0149 0.0162 0.0148 0.0153 0.0160 0.0161 0.0145 0.0146 2 0.0149 0.0153 0.0148 0.0153 0.0137 0.0135 0.0172 0.0166 3 0.0147 0.0149 0.0148 0.0153 0.0135 0.0164 0.0164 0.0148 4 0.0131 0.0156 0.0149 0.0163 0.0142 0.0162 0.0140 0.0130 5 0.0149 0.0164 0.0148 0.0154 0.0159 0.0159 0.0150 0.0145 6 0.0151 0.0163 0.0147 0.0156 0.0167 0.0134 0.0148 0.0149 7 0.0151 0.0163 0.0140 0.0166 0.0153 0.0162 0.0139 0.0167 C0=cv/V0

(V0为所取水样的体积250mL，c为浓缩后测定所得浓度，v为浓缩体积后1mL)

表 4.2.2 换算成溶液中浓度时的检出限和检出下限(μg/L) 化合物 α-六六六 β-六六六 γ-六六六 δ-六六六 P,P`-DDE 溶液中的浓度值c(μg/L) 1 2 3 4 5 6 7 0.060 0.065 0.056 0.066 0.061 0.065 0.056 0.067 0.060 0.060 0.059 0.052 0.060 0.060 0.065 0.061 0.060 0.062 0.066 0.065 0.059 0.059 0.059 0.060 0.059 0.059 0.061 0.061 0.061 0.065 0.062 0.062 0.064 0.055 0.054 0.057 0.064 0.067 标准偏差 MDL (ug/L) (ug/L) 0.003 0.002 0.001 0.002 0.005 0.005 0.005 0.005 0.009 0.007 0.004 0.007 0.016 0.017 0.016 0.016 MQL (ug/L) 0.036 0.028 0.016 0.028 0.064 0.068 0.064 0.064 O,P`-DDT 0.064 0.054 0.066 0.065 0.064 0.054 P,P`-DDD 0.058 0.069 0.066 0.056 0.060 0.059 P,P`-DDT 0.058 0.066 0.059 0.052 0.058 0.060

4.3 精密度

用有证标准溶液分别配制三个不同浓度的六六六滴滴涕，按此标准空白加标分别做6次平行测定得到精密度，其结果如表4.3.1所示。

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表4.3.1 六六六滴滴涕酯测定的精密度（μg/L）

化合物 加标浓度 （μg/L） 水中浓度值(μg/L) α-六1 2 3 4 5 6 相对标 均值 标准偏差 准偏差 (μg/L) (μg/L) （%） 0.0040 0.0040 0.0036 0.0040 0.0036 0.0036 0.0040 0.0038 0.00022 0.040 0.041 0.039 0.040 0.040 0.039 0.041 0.040 0.00074 六六 0.40 0.40 0.41 0.39 0.39 0.40 0.39 0.40 0.0084 0.0040 0.0044 0.0044 0.0044 0.0036 0.0040 0.0040 0.0041 0.00033 β-六0.040 0.040 0.042 0.042 0.041 0.039 0.041 0.041 0.00091 六六 0.40 0.39 0.40 0.38 0.39 0.39 0.37 0.38 0.0090 0.0040 0.0036 0.0040 0.0040 0.0040 0.0040 0.0036 0.0039 0.00021 γ-六0.040 0.040 0.040 0.041 0.038 0.038 0.041 0.040 0.0013 六六 0.40 0.40 0.39 0.39 0.39 0.40 0.39 0.39 0.0062 0.0040 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.0037 0.00016 δ-六0.040 0.042 0.039 0.041 0.041 0.040 0.041 0.041 0.00085 六六 0.40 0.40 0.39 0.39 0.39 0.40 0.39 0.39 0.0070 0.0040 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.0040 0.00025 P,P`-D0.040 0.040 0.042 0.038 0.041 0.040 0.040 0.040 0.0013 DE 0.40 0.39 0.38 0.37 0.37 0.38 0.37 0.38 0.0079 0.0040 0.0044 0.0044 0.0044 0.0036 0.0036 0.0040 0.0041 0.00039 O,P`-D0.040 0.040 0.038 0.041 0.042 0.041 0.042 0.040 0.0016 DT 0.40 0.38 0.37 0.37 0.37 0.37 0.39 0.37 0.0077 0.0040 0.0040 0.0036 0.0036 0.0040 0.0036 0.0036 0.0037 0.00021 P,P`-D0.040 0.041 0.040 0.039 0.042 0.041 0.039 0.040 0.0012 DD 0.40 0.41 0.42 0.42 0.41 0.41 0.42 0.42 0.0037 0.0040 0.0036 0.0036 0.0036 0.0040 0.0040 0.0036 0.0037 0.00021 P,P`-D0.040 0.039 0.041 0.038 0.040 0.039 0.038 0.039 0.0012 DT 0.40 0.41 0.42 0.43 0.42 0.41 0.43 0.42 0.0084 由表4.3.1可知：六六六的相对标准偏差范围是1.6%-7.9%。滴滴涕的相对标准偏差范围是0.9%-9.7%。

5.8 1.9 2.1 7.9 2.2 2.3 5.3 3.2 1.6 4.5 2.1 1.8 6.3 3.2 2.1 9.7 3.9 2.1 5.5 2.9 0.90 5.5 3.1 2.0

4.4 准确度

分别配制一定浓度的六六六滴滴涕混标做空白加标实验，按标准分别做6次平行实验得到测定浓度如表4.4.1所示，并计算回收率如表4.4.2所示：

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表4.4.1 六六六滴滴涕空白加标

化合物 加标浓度(μg/L) 0.0040 0.040 0.40 0.0040 1 0.0040 0.041 0.40 0.0044 0.040 0.39 0.0036 0.040 0.40 0.0036 0.042 0.40 0.0044 0.040 0.39 0.0044 0.040 0.38 0.0040 0.041 0.41 0.0036 0.039 0.41 2 0.0036 0.039 0.41 0.0044 0.042 0.40 0.0040 0.040 0.39 0.0036 0.039 0.39 0.0036 0.042 0.38 0.0044 0.038 0.37 0.0036 0.040 0.42 0.0036 0.041 0.42

α-六六六 β-六六六 0.040 0.40 0.0040 γ-六六六 0.040 0.40 0.0040 δ-六六六 0.040 0.40 0.0040 P,P`-DDE 0.040 0.40 0.0040 O,P`-DDT 0.040 0.40 0.0040 P,P`-DDD 0.040 0.40 0.0040 P,P`-DDT

0.040 0.40 3 4 水中浓度值(μg/L) 0.0040 0.0036 0.040 0.040 0.39 0.39 0.0044 0.0036 0.042 0.041 0.38 0.39 0.0040 0.0040 0.041 0.038 0.39 0.39 0.0040 0.0036 0.041 0.041 0.39 0.39 0.0040 0.0040 0.038 0.041 0.37 0.37 0.0044 0.0036 0.041 0.042 0.37 0.37 0.0036 0.0040 0.039 0.042 0.42 0.41 0.0036 0.0040 0.038 0.040 0.43 0.42 5 0.0036 0.039 0.40 0.0040 0.039 0.39 0.0040 0.038 0.40 0.0036 0.040 0.40 0.0040 0.040 0.38 0.0036 0.041 0.37 0.0036 0.041 0.41 0.0040 0.039 0.41 6 0.0040 0.041 0.39 0.0040 0.041 0.37 0.0036 0.041 0.39 0.0036 0.041 0.39 0.0040 0.040 0.37 0.0040 0.042 0.39 0.0036 0.039 0.42 0.0036 0.038 0.43

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表 4.4.2 六六六滴滴涕空白加标回收率（%） 化合物 α-六六加标浓度(μg/L) 1 2 3 4 5 6 回收率（%） 100 92.5 95.0 95.0 95.0 95.0 0.080 105 92.0 95.0 100 98.0 100 0.200 六 95.7 97.4 95.2 95.1 99.0 96.0 2.000 103 105 110 100 108 108 0.080 β-六六108 110 103 109 109 110 0.200 六 90.9 93.8 90.7 90.6 100 91.5 2.000 95.0 92.5 95.0 87.5 95.0 95.0 0.080 γ-六六94.0 101 101 101 99.0 105 0.200 六 94.8 94.8 94.7 94.6 97.5 95.3 2.000 92.5 90.0 100 100 92.5 92.5 0.080 δ-六六108 101 100 102 101 100 0.200 六 95.3 94.1 94.9 94.9 95.5 95.6 2.000 105 100 103 95.0 100 100 0.080 P,P`-DDE 0.200 105 98.0 98.0 100 100 99.0 90.0 93.3 93.7 91.8 96.1 90.3 2.000 100 90.0 108 103 103 100 0.080 O,P`-DDT 0.200 106 102 103 105 102 106 90.3 93.6 94.5 92.7 90.6 98.0 2.000 95.0 95.0 95.0 92.5 90.0 90.0 0.080 P,P`-DDD 0.200 106 100 96.0 98.0 96.0 106 100 103 105 103 104 109 2.000 92.5 100 95.0 95.0 103 92.5 0.080 P,P`-DDT 0.200 94.0 100 90.0 99.0 98.0 93.0 104 106 103 103 103 104 2.000 由表4.4.2可知：空白加标水样中六六六的回收率范围为90.0%-110%；滴滴涕的回收率范围为90.0%-110%。

5． 注意事项

用硬质磨口玻璃瓶或具特氟龙材质隔垫的棕色螺纹口玻璃瓶采集样品，水样应在2℃-5℃条件下保存，应在7天内完成分析。在实验过程中，要接触到相关的有机试剂，注意个人的安全防护措施。进入前处理室必须佩带口罩或防毒面具以及一次性手套等防护措施。产生的有机废物应集中保管，委托有资质的单位处理。

6． 结论

1， 本方法检出限为α-六六六：0.009μg/L； β-六六六0.007μg/L； γ-六六六：0.004μg/L； δ-六六六：0.007μg/L ； P,P`-DDE：0.016μg/L； O,P`-DDT：0.017μg/L； P,P`-DDD：0.016μg/L； P,P`-DDT：0.016μg/L。均符合方法要求。

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2， 分别对曲线低中高3个点，各做6次平行试验，测定其相对标准偏差。结果为六六六的相对标准偏差范围是1.6%-7.9%；滴滴涕的相对标准偏差范围是0.9%-9.7%。

3 对3组不同浓度的空白加标样品分别做6次平行试验，得出：六六六的回收率是90.0%-110%；滴滴涕的回收率是90.0%-110%。

实验员： 实验时间：2015年4月 2 日

审核人： 至2015年4月 10 日

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共10页 批准人：