第七章配位聚合

第七章 配位聚合

一、名称解释

配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题

1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序 ( A )

A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4

B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)

C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2

2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体 (d和e)

(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS

3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？

(1)n-C4H9Li/正己烷 (2)萘钠/四氢呋喃

(3) TiCl4-Al(C2H5)3 (4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl

(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni

4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)

(A)n-C4H9Li/正己烷 (B)萘钠/四氢呋喃

(C) TiCl4-Al(C2H5)3 (D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl

三、简答题

1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？

答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

(1) 低密度聚乙烯(LDPE) 在100-350Mpa高压和160-200高温下，以氧气或有机

过氧化物为引发剂，乙烯按自由基机理聚合而成。聚合温度较高，易发生链转移反应，因此支化度高，长短支链不规整，结晶度低，密度小，制品的力学强度和耐热性较低，但韧性好，多用来制备薄膜。

(2) 高密度聚乙烯(HDPE) 采用TiCl4-Al(C2H5)3催化剂，MgCl2为载体，H2作

为分子量调节剂，在汽油溶剂中，与60-70进行配位聚合而成。支化度低，线形结构，结晶度高，密度大，制品的力学强度和耐热性较高，但韧性较差，适于制备注塑件。

(3) 线形低密度聚乙烯(LLDPE) 以载于硅胶的铬和钛氟化物作催化剂，在压力

0.7-12.1Mpa和温度85-95下，H2作为分子量调节剂，乙烯和少量烯烃共聚而成，性能和用途与LDPE相似。

2. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？

答： 一般地说，由Ⅳ-Ⅵ 族过渡金属卤化物、氧化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru 和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如 CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯配合，但不能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水、否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

3. MMA形成全同立构聚合物和间同立构聚合物的条件是什么？

答：丙烯酸类极性单体有很强的配位能力，只需均相引发剂，就可形成全同聚合物。

(1) 聚合物。

以n-BuLi为引发剂，在甲苯中和0下，使MMA聚合，得到81%全同立构的

(2) 在THF和70下，用联苯钠来引发MMA聚合，间同结构可达66%。

4. 举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系、产物的用途。

答：以TiI4/AlR3为引发剂，丁二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为95%的顺丁橡胶；以TiCl4/AlEt3为引发剂，异戊二烯聚合得到顺式-1，4-结构含量为96%的聚异戊二烯。顺丁橡胶和顺式聚异戊二烯都是玻璃化温度很低的橡胶，可用于制作轮胎的胎面等。

5. 用α- TiCl3-AlEtCl2体系能否引发丙烯聚合？如不能，则应加入哪些物质使聚合能够进行？

答：引发体系对丙烯聚合无活性。应加入含有N、P、S、O等给电子体，使烷基铝转变成AlEt2Cl，与α- TiCl3络合，可使配位聚合进行，但其效率不如直接使用AlEt2Cl。

6. 区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？

答：构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。

构象：由于σ单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。

光学异构：分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。

几何异构：指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。

聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

聚丁二烯有顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构和全同-1，2-结构、间同-1，2-结构四种立体异构。

7. 简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来？

答：(1) 单体(如丙烯)首先在电性金属上配位形成σ-π配合物；

(2) 反应大部是阴离子性质的；

(3) 非均相引发剂常显示高活性

(4) 反应时是单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和增长的烷基链键合；

(5) 反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要作用。

这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。

配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今在沿用。

8. 什么是聚丙烯的等规度？

答：聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度之比乘以仪器常数K即为等规度。

9. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？

(1)n-C4H9Li/正己烷 (2)萘钠/四氢呋喃

(3) TiCl4-Al(C2H5)3 (4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl

(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni

答：(1) TiCl4-Al(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当Al/Ti<1，将形成约91%的反式-1，4-聚丁二烯；Al/Ti>1，则得顺式-1，4-结构和反式-1，4-结构各半的聚丁二烯。

(2) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl可使丙烯聚合成等规聚丙烯。

(3) n-C4H9Li/正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1，4-聚丁二烯，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1，2-结构为主的聚丁二烯。π-C3H5NiCl能引发丁二烯聚合，形成顺式-1，4-结构为主的聚丁二烯。引发丁二烯配位聚合物时活性很低，(π-C4H7)2Ni只能得环状低聚物。

10. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其原因。

答：聚合反应速度的大小顺序为：在CH3NO2中＜在THF中

溶剂的电子给予指数越大，越易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化程度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增大。四氢呋喃的电子给予指数比硝基甲烷大得多。 形成的大分子离子和反离子在硝基甲烷中主要是紧对；在THF中主要是松对，还有少量自由离子。不同形式的活性种和单体的反应能力是：自由离子＞松对＞紧对，所以以Rli为引发剂时，异戊二烯在THF中的聚合速度比在硝基甲烷中的大。

11. 试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。

答：Z-N引发剂体系可以分为不溶于烃类可可溶两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。

非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3，用于丙烯定向聚合的α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl。

均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/AlEt2Cl。

12. 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？试分析其原因。

答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使碳碳双键上的电子云密度增大，不

利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。

离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。

配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。

13. 简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有利于形成两种立构规整聚合物的反应条件。

答：现用Cossee单金属活性中心模型阐明丙烯发生全同聚合的机理。

若以R-Ti代替RtiCl4为活性种，则

(1) 丙烯在TiCl3表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成络合物；

(2) 随后形成四元环过渡态，再发生顺式加成插入Ti-R键中，同时空位改变位置；

(3) R基或增长链在下一个丙烯分子配位之前又飞回到原来的空位上，从而形成全同结构。由于TiCl3表面上的活性种数较少，聚合体系的能量较高，而且飞回时又可借助Ti的d轨道和碳的P轨道交盖能量的补偿，所以R基飞回原位有足够的能量和空间。

如果把聚合温度降至-70℃，可使单体配位插入速度大于R基的飞回速度，此刻就形成间同立构聚丙烯。

14. 简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基体论点。

答：双金属机理的核心思想是：单体在Ti上配位，然后在Al-C键间插入，在AL上增长。这一观点有待修正。

单金属机理的核心思想是：活性种由单一过渡金属Ti构成，单体在Ti上配位，后在Ti-C键间插入增长。

15. 生产等规聚丙烯和顺丁橡胶，可否采用本体聚合和均相溶液聚合？体系的相态特征有哪些？

答：聚丙烯可采用溶液聚合和液相本体聚合；顺丁橡胶采用均相溶液聚合。

16. 在用Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的研究和生产中常用催化效率和催化活性评价催化剂的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。

答：催化效率是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量或毫摩尔的催化所得到聚合物的质量。

催化活性是指单位质量或毫摩尔的催化剂在单位时间、单位烯烃浓度或压力下所得聚合物的质量。二者含有不同，计算结果相差很大。

17. 在α-烯烃(如乙烯、丙烯)的配位聚合中，常有常规催化剂和高效催化剂之分，各举一例说明：(1) 二者是何种催化剂体系？(2) 高效的含义和比较标准通常为多少？(3)采取什么措施才能使催化剂高活性长效化？

答：(1)乙烯配位聚合的常规催化剂是TiCl4/AlR3，丙烯聚合的常规催化剂是α(或γ、δ)TiCl3/AlR3；二者的高效催化剂多是载于无规上的β-TiCl3(对乙烯)和α(或γ、δ)TiCl3。

(2) 高效催化剂的含义是高催化活性且在较长时间内活性不衰减；高效催化剂的判断标准一般是聚合物收率＞gTi或g催化剂的10万倍。

(3) 常采取的措施有：将固体催化剂研磨；添加第三组分，将主催化剂负载在载体上。