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双烷基苯磺酸钠的合成及驱油性能研究

2021-07-04 来源:步旅网
维普资讯 http://www.cqvip.com 石油与天然气化工 4l6 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL&GAS 2007 双烷基苯磺酸钠的合成及驱油性能研究 张立明 ’。 张 强。 陈 浩 (1.九江学院化工系 2.北京科技大学土木与环境工程学院) 摘 要 分三步合成了双烷基苯磺酸钠:①分子筛MCM一22催化Of.一烯烃与烷基苯合成双烷 基苯;②双烷基苯与氯磺酸反应生成双烷基苯磺酸;③双烷基苯磺酸与NaOH中和反应生成双烷基 苯磺酸钠。得到了最佳反应体系摩尔比(烷基苯: 一烯烃=4:1)与磺化反应条件(30℃,60 min)。并对合成的双烷基苯磺酸钠c 一 、c 圳、c 进行张力性能测试,分析了这三种不同链长 双尾型表面活性剂的起泡力和稳泡力、乳化性能、润湿性能、临界胶束浓度、以及新型双尾表面活性 剂(c )与传统表面活性剂12C烷基苯磺酸钠复配,比较了二者配比(1:1和1:2)与单一表 面活性剂的张力性能,结果表明复配后界面张力可下降一到二个数量级,并研究了相互作用参数B 和排列参数P对复配效果的影响。 关键词 双烷基苯磺酸钠合成界面张力 驱油 协同效应 烷基苯磺酸钠以其较佳界面活性在三次采油中 面的紧密排列,必然对弱碱体系张力性能产生积极 得到广泛应用 ,但是,随着原油的开采,原有的 作用。 易于开采的原油逐渐减少,剩下的稠油、重油使用原 有的表面活性剂开采难度很大。因为三采的主要作 1 实验部分 用机理就是形成超低界面张力,如果要获得超低界 1.1 实验仪器 面张力,就要考虑亲油基烷烃的碳链长度,因为根据 美国Varian公司Unity—Inova600NMR仪;美国 Cayias提出的等效烷碳数(EACN)理论 ,稠油、重 Texa型旋滴界面张力仪;DCAT21表面张力仪,德 油EACN较高,这就需要长链烷基苯磺酸盐才能使 国Daata Physics Instruments GmbH;2151型罗氏泡 油水界面张力达到超低;另一方面,由于三元复合驱 沫仪,长沙化学试剂玻璃仪器有限公司。 加碱产生的负面作用,如Hou Jirui 文章中所提到 1.2试剂 的,碱的加入会在地层中结垢并且腐蚀管道设备, 分子筛MCM一22为实验室合成。烷基苯为抚 同时碱会对聚合物性能和表面活性剂匹配性方面产 顺洗化剂厂提供,AO为浙江赞成公司产凤,油水为 生不良影响。另外,碱的生产、储存、注入以及环保 大庆三厂脱水油及矿化水,其它试剂为纯氯磺酸、 等问题都会加大操作成本,现在弱碱无碱驱油体系 Na CO,、异丙醇、石油醚,都是分析纯试剂。文中表 受到日益广泛的关注,对于烷基苯磺酸盐来说,在弱 碱无碱环境中要想达到超低界面张力就必须进一步 面活性剂浓度、碱浓度为质量浓度。 延长碳链,但过长的碳链会使其水溶性降低,影响其 1.3实验方法 正常使用。 1.3.1双烷基苯磺酸钠合成 本研究合成的双烷基苯磺酸钠不同于传统的烷 (1)MCM一22催化 一烯烃与烷基苯合成双 基芳基发泡剂,由于苯环上连接两条烷基链,其在水 烷基苯:根据Olah George A 的方法,在压力2.4 溶液中的溶解性、抗高温性、耐盐能力也会随分子结 MPa,温度140 ̄C,烷基苯、AO摩尔比为4:1,产物 构的变化而有所不同,这种双尾型表面活性剂是当 经减压蒸馏除去烷基苯得到双烷基苯,并进行 H 今表面活性剂研究的热点,由于其在油水及油气界 NMR检测。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第36卷第5期 双烷基苯磺酸钠的合成及驱油性能研究 4l7 (2)双烷基苯与氯磺酸反应生成双烷基苯磺 酸:双烷基苯与氯磺酸摩尔比为1:1.05,在三口烧 瓶中加入双烷基苯,开通磁力搅拌器,冰浴至5℃以 下缓缓滴加氯磺酸,10~20滴/min,加完后升温至 20℃,搅拌反应20 min;再升温至25℃,搅拌反应20 min;最后升至30℃,搅拌60 min完成反应。 (3)双烷基苯磺酸经提纯中和得到双烷基苯磺 酸钠:用30%NaOH中和双烷基苯磺酸至pH值为 7~8,得到浅黄色粘稠液体,用石油醚和20倍体积 的水萃取,取下层萃取液,再用石油醚萃取一次,取 下层,烘干得到最终产物,并经两相滴定检测。 用上述方法以12碳烷基苯和6、10、14、16碳 AO为原料合成c12—6、cl2_l(】、c12 、cl2_l6双烷基 苯磺酸钠。 1.3.2起泡力和稳泡性 起泡力和稳泡性用2151罗氏泡沫仪测定 (QB511279):称取2.5 g试样,用0.15 mmol/L的 硬水定容至1L,温度控制在40℃。罗氏泡沫仪管壁 用试液冲洗完全后,注入试液并调节液面至50 m1 刻度处。将装有200 ml试液的滴液管垂直放在管 架上,打开活塞,当滴液管中的溶液流完时立即开动 秒表并记录泡沫高度,此时的泡沫高度为该表面活 性剂的起泡力,5 min后的泡沫高度为其稳泡力。 1.3.3乳化性能 用0.1%(W)的试样40 m1与同体积液体石蜡 在250 mL的具塞锥形瓶中混合,剧烈振摇一静置, 重复此操作5次,倒入100 ml的量筒中,记录水相 分出10 m1的时间(S),作为乳化力的指标。 1.3.4润湿性能 配制1%的活性剂溶液,用直径为2.5 em未曾 煮炼的帆布圆片放于溶液表面,测其沉降的时间。 1.3.5临界胶束浓度试验 用c :一 、c 、c : 进行临界胶束浓度测 定:用二次蒸馏水配制浓度为0.001—0.020 reotol/ L的双烷基苯磺酸钠活性剂溶液,控制表面张力测 量仪温度为30℃,再用挂片法测定各种浓度下的稳 定表面张力值,测定时间小于或等于10 000 s,最后 绘制浓度张力曲线,确定各表面活性剂的临界胶束 浓度及张力值。 2 结果-5讨论 2.1 检测结果 。H NMR检测结果(图1~图3)显示,所有的双 烷基苯。H NMR谱图都是相似的,有着相似的化学 位移,因为双烷基苯结构对称,苯环上的氢只出现一 个双重峰,末端的CH 出现一个三重峰。两相滴定 显示最终产物的纯度在80%以上。 对谱图上所有的CH 基、CH 基以及苯环上的 c、H进行了归属,结果见表1。 2.2磺化反应的时间控制 双烷基苯的磺化比烷基苯的磺化困难,由于连 接了两条长烷基链后,空间位阻增大,阻碍磺化进 维普资讯 http://www.cqvip.com 石油与天然气化工 418 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL&GAS 2007 行,如果反应时间或温度不够则反应不能进行完全, 2.6临界胶束浓度 双烷基苯磺酸钠溶液的表面张力与浓度的关系 最终产物会发生分层现象,这是未完全反应剩余的 未磺化油产生的现象,经试验确定磺化的最后阶段, 即30 ̄C磺化必须在60 min才能完全磺化,但反应时 间不能过长,否则会发生黑化、结焦等副反应。 .NO.hat-H /kr—crh- 一CHt一 一CH3 .1- 7.14(d,4H)2.60(t,4H) l・ss(L1 38(m,4H)o.89(t,m。sn)~ 、 ,6H) ≯7.13(d,4H)2.60(t,4H) 1’.34(,m 12n ) …~ … H) 3 7.13(d,4H)2.60(t,4H) 4 0瑚 6r1)1.3O( ,m 1 6H) 、’ 2.3反应物摩尔比及催化剂的影响 为减少多烷基化,烷基苯和AO比值要大于1, 但过高的烷烯比会降低反应速度,还使后续提纯更 为困难,经过试验,认为4:1是比较好的比例。 试验中还发现,MCM一22能有效降低反应温 度、缩短反应时间并提高产率,而且分离容易,对环 境也不会造成污染。 2.4起泡力和稳泡性 C12-1,起泡力和稳泡力最差,c :圳其次,c :一 最 好(表2),但三者的起泡力和稳泡力都比不上常规 发泡剂如12C烷基苯磺酸钠、14C烯磺酸钠,这是由 于三者的疏水基较大,不利于在气液界面吸附 。 j致烷基皋馥馥钠 起泡力 稳泡力 差值 2.5乳化能力与润湿性能 由表3可知,无论是乳化能力还是润湿能力都 以C12_1,最优,C12_10其次,c :一 最低。 见图4。 通过曲线转折点可以看出,C12-1,双烷基苯磺酸 钠表面活性剂的CMC最低,为0.014 mmol/L,界面 性能优良,c :圳次之,c :一 最高,这是由于磺酸根 为亲水基的表面活性剂,由于磺酸根的强亲水性,使 表面活性剂整体表现为亲水性大于疏水性。而随着 碳链的延长,表面活性剂的疏水性逐渐增强,使表面 活性剂疏水性与亲水性趋于平衡,这使表面活性剂 更易于在油水界面吸附,而且排列更为紧密,因而界 面活性更佳 。 2.7复配试验结果 分别用c : 、12C烷基苯磺酸钠(12CABS)以 及C12-l6:C12=1:1、C12-l6:C12=1:2四种表面 活性剂体系配制一系列浓度梯度测定其与十烷、12 烷的界面张力,得到y/logc曲线结果如图5、图6。 计算结果见表4。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第36卷第5期 双烷基苯磺酸钠的合成及驱油性能研究 4l9 必须为负值、条件2  lp: 一p Ml>l[h 缶]l的 复配协同条件皆已满足,表5表明,二者复配前排列 参数离1较远,界面张力也比较大,而复配后的排列 参数接近1,表面活性剂达到正协同效应,使表面活 性剂的效能大为提高,油水界面的界面张力可以下 降一到二个数量级,这种现象可以解释为双尾和单 混合比,16' 1:l l:2 Oil phase deeane dodecane deeane dodecane Xl O.52 0.43 0.35 0.40 x O.55 O.38 O.43 0.37 p —2.6 —2.3 —3.3 —3.5 B —2.O —1.9 —2.9 —3.2 B:I『p。 一O.6 —0.4 —0.4 —0.3 Clo.一 7,89×lO ’788×10 ’885×10 ’899×10 ’ ,.,C 一 2.44×10 ‘2.42×10 ‘2.31×10 ‘2.42 10 ‘ tnccc O,eme.…cc;。.-6 。.-6 。.-s 。.-, 在界面张力等于5mN/m时计算 。 另外测得C /C ABS混合体系界面张力/ 浓度曲线(图7),结合上述数据得到C /C12ABS 及其混合物分子几何排列参数及最低界面张力参数 如表5。 从图5、图6可见,复配后表面活性剂的临界胶 束浓度下降了。表4表明C :C12ABS=1:1、 C :C ABS=1:2的情况下,条件1 p:L—p 尾表面活性剂交替排列,亲油基和亲水基同时排列 最为紧密,进入油相和进入水相的趋势相等,可形成 超低界面张力¨…。 油相 十烷 十二烷 表面 排列 If"r 排列 If"r 活性剂 参数 mN/m 参数 mN/m C J2.I6 I.40 6.4×10 I.42 5.44×10 Cl2ABS 0.64 7.85×1O 0.71 10.5×10。 c.: . c :ABs: :;:. 954 ; ̄. 2;24  ̄I。0。-.,3 I.05 3.39×10 ’ I.08 3.24×10 ’ 所以引入分支结构的方法是弱碱无碱表面活性 剂分子设计的发展方向,如孪连表面活性剂是当今 研究的热点,双尾型表面活性剂的设计思想也是基 于以上考虑设计的,本节试验表明,双尾型表面活性 剂如果与单尾型表面活性剂复配,能够达到极佳的 界面张力效果。 3 结 论 (1)双烷基苯磺酸钠作为一种新型双尾表面活 性剂,三种表面活性剂常温起泡和稳泡能力一般, 硬水稳定性也一般,乳化能力较优。三种表面活性 剂的临界胶束浓度都大大低于常用表面活性剂。 (2)新型表面活性剂与传统表面活性剂通过适 当的复配,表面活性剂可以达到正协同效应,使表面 活性剂的效能大为提高,十烷、十二烷油水界面的界 面张力可以下降一到二个数量级。 参考文献 1邹文华,崔正刚,张天林.重烷基苯磺酸盐驱油剂中试产品的应用 性能[J].日用化学工业,2002,32(6):16—19 2沈平平,俞家镛.大幅度提高石油采收率的基础研究[C].2002: 11—16 3 Cayias J L,Schechter R S,Wade W H.Modeling crude oils for low interfacial tension[J].Soc Petrol Eng J,1976,16:351~357 (下转第422页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 石油与天然气化工 422 CHEMlCAL ENGlNEERING OF OlL&GAS 2007 准偏差均小于7%。 of high strength steels[J].Materials performance,1975,14(3): ll 2.6检出限测定Ⅲ 平行测定空白溶液10次,按三倍标准偏差求出 11 张学元,杜元龙,郑立群.16Mn钢在H2S溶液中的脆断敏感性 [J].材料保护,1998,31(1):325 的方法检出限见表5。 元素 。Fe。cu 。Ni V ca Mg 3 结 论 采用氩微波等离子体原子发射光谱法测定原油 中的铁、铜、镍、钒、钙、镁,具有光谱线灵敏、积分时 间短、方法简便、分析数据准确、精密等优点,可用于 原油质量的控制分析。 参考文献 1 辛仁轩.电感藕合等离子体光谱一原理、装置和应用.光谱试验室 编辑部,1984,139 2 Rudolf Book著.吴湘澎,王信予译.分析化学中试样分解方法手 册,北京:中国标准出版社,1987,128 3 张桂广等.光谱学与光谱分析,2000,20(1):354 4周复元译.分析化学译刊,1986,(3):160 5李秀香译.分析化学译刊,1985,(3):55 收稿日期:2007—03一Ol 收修改稿:2007—04—20 编 辑:杨兰 (上接第400页) [J].Corrosion Science,1980:147~166 6 Staehle R W,Fortv A J,Roovan D ED.Fundamental aspects of stress corrosion cracking,NACE,Houston,1969 7 Tromans D,Ramakrishna S,Hawboh E B.Stress corrosion cracking of ASTM A5 16 steel in hot caustic sulfide solutions potential and weld effects[J].Corrosion,1986,42(2):63 8 Kindlein W,Schilling JR P T,Schroeder R M et a1.The character. ization of the sulphide stress corrosion susceptibility of high—strength low—alloy steels in standardized solutions[J].Corrosion Science, 1993,34(8):1243 9 Rieeke E M,Johnen丑,Moeller R.The effect of phosphorus on hy. drogen uptake by iron in acidic sulphate and sulphide solutions[J]. Corrosion Science,1987,27(1O):1027 10 Greer J B.Factors affecting the sulfide stress cracking performance 收稿日期:2007—07—28;收修改稿:2007—08—04;编辑:冯学军 作者简介 唐善法:男,1965年l2月出生,博士,教授,主要从事提高原油 采收率技术研究与教学工作。 收稿日期:2007—05—24;收修改稿:2007—06—07;编辑:冯学军 (上接第419页) 4 Hou J et a1..Study of the effect of ASP solution viscosity on displace— ment efficiency.paper SPE 71492 present at the 2001 SPE Annual Technical Conference and Exhibition,New Orleans,LA,Sept.30一 Oct.3 5 Olah George A.Selective isopropylation of cumene to meta—diisopro- pylbenzene.United States Patent 4547604.1985一lO—l5 6 Muijs H.M.(Koninkl ke/SheU Lab,Amsterdam,Neth);Keijzer, P.P.M.;Wiersma,R.J.Surfactants for mobility control in high— temperature steam—foam applications.Source:Society of Petroleum Engineers of AIME,(Paper)SPE17361,1988:905—914 7 Cambridge VH,Wolcott J M,Constant W D.An investigation of the  ̄ctors influencing transient interfacial tension behavior in crude oil alkaline water systems[J].Chem.Eng,Commun.;1989,84(1) :97—111. 8程杰成,廖广志,杨振宇等.大庆油田三元复合驱矿场试验综述 [J].大庆石油地质与发,2001,20(2):45—49. 9 HINES J.THOMAS R.Investigation of mixing in binary surfactant solutions by surface tension and neuron reflection—-anionic/nonion. ic and zwitterionic/nonionic mixtures[川.Journal of Physical Chemistyr,1997,101(45):9215—9223 收稿日期:2007一o2—05;收修改稿:2007—03—04;编辑:冯学军 

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