物化课后习题,第10章,化学动力学

第八章 化学动力学 ——课后习题解答

难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★

关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。

1．（基础★）气体反应SO2Cl2 = SO2 + Cl2为一级反应。在593K时的k = 2.20×10 s。求半衰期和反应2h后分解的百分比。 解：t1/2ln2kln-5

-1

0.69331500s（计算有点误差52.201031507 s），

c0kt2.2105236001.584101 c0xc01x1.171611.1716， 100%14.65%

xc0xc1.171601c02．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g无水溴化镭RaBr2在10年内能放出多少Rn？Rn的量用0℃，标准压力下的体积（cm）来表示。 解：kln2/t1/20.692/16224.273104a1，

3

马鞍山，尹振兴，2007，zhenxingyin@ahut.edu.cn

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c0kt4.273104104.273103， c0xc01.00428 c0xln1g无水溴化镭的物质的量为在同一个密闭的容器中

1也就是溴离子物质的量 0.00259mol，

3860.002591.00428x1.105105mol

0.00259x故1g无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn的体积为

V = 1.105×10－5×22.4×103 = 0.248 cm3

【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr2不是气体？这样在浓度表达上有问题吗？

4．（基础★★）某二级反应在a = b时，经过500s原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？

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0.2c00.2

c0(c00.2c0)5000.8c0500解：k作用60％需用的时间为

0.6c00.20.60.8c0500ktt， ∴t = 3000s

c0(c00.6c0)0.8c05000.4c00.2【讨论】（1）有a = b这样的化学反应吗？除了原子衰变/蜕变？（2）这个题目有什么实际意义？（3）建议在解题的过程中自己动手推导二级反应的c-t关系式，并且最好在开始就写出二级反应的c-t公式来。

5．（综合3★）“一个反应进行完全所需时间是2t1/2”这种说法对吗？反应物浓度降低75％所需时间，对（1）零级反应；（2）一级反应；（3）二级反应各为t1/2的几倍？

答：这种说法不正确，因为半衰期是反应物消耗一半所需的时间，不

是一个反应进行完全的一半时间，所以一个反应进行完全所需的时间不可能是简单的2个半衰期的时间。（那么推测一下，反应完全的时间是大于还是小于2t1/2，或者不一定？） （1）零级反应：t0.75c0， t1/2kc02k，∴t/t1/21.5，反应物降低75％

所需的时间为其t1/2的1.5倍； （2）一级反应：t1lnkc0c0111ln4ln2lnln ，t1/2， c0xk0.25c0k0.25kkGAGGAGAGGAFFFFAFAF

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∴t/t1/2ln4/ln22，反应物降低75％所需时间为其t1/2的2倍； （3）二级反应：t1xkc0(c0x)10.753k0.25c0kc0，t1/21kc0，

∴t/t1/23，反应物降低75％所需时间为其t1/2的3倍

【讨论】这道题非常好，挺有启发性，可以帮助我们加深对半衰期的理解，对比三类反应的特征，下面作一个简单的归纳（建议同学们都自己动手完成）：

（1）零级反应：xkt，半衰期 t1/2（2）一级反应：ln（3）二级反应：反比；

这里关键的问题是，我们能否对此给出一个解释，帮助理解为什么级数不同的反应，半衰期的特征不同呢？反应的级数在不同的条件下是否会发生变化？

c0，与起始浓度有关，且成正比； 2kc0ln2kt，半衰期 t1/2，与起始浓度无关； c0xkxkt，半衰期 t1/21kc0c0(c0x)，与起始浓度有关，且成

6．（基础★★）证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。

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证： t1lnkc0c011ln2lnln1000，t1/2， c0xk0.001c0kk∴t/t1/2ln1000/ln29.96610，

∴一级反应完成99.9％所需时间为其t1/2的10倍

【讨论】有人采用如下方法证明，大家分析是否合理——

证：设原始浓度为1，则体系经过一个半衰期反应了1，经过两个半衰

21期反应了1222，

10

个半衰期反应了

依此类推，经过

112221010111110.999， 221024也就是说经过10倍半衰期的时间，一级反应完成了99.9％， 以上每步都是可以反推的，因此命题得证。

8．（基础★★）在760℃加热分解N2O。当N2O起始压力p0 = 38.66 kPa时，半衰期为255s，p0 = 46.66 kPa时，半衰期为212s。求反应级数和时p0 = 101.3 kPa的半衰期。 解：利用公式n1)lg(t1t2lg(255212)110.9822， lg(p0p0)lg(46.6638.66)∴反应为2级反应 ∵t1/21kc0，∴t1/2cpp38.6625520t1/200，∴ t1/97.62 s

2c0p0t1/p0101.325GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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【讨论】（1）通常不是分数级数的时候，可以直接利用各级反应半衰期的特征来判断反应的级数。以本题为例，我们不考虑分数级数，那么根据半衰期的特征可以直接判断是二级反应，因为t1/2与p0成反比关系；（2）我认为最好了解N2O的分解反应方程。

9．（应用★★）过氧化氢稀溶液在催化剂KI的存在下按下式分解：

1KIH2O2H2OO2(g)

225℃，101.3 kPa下，测得不同时间内产生O2的体积如下表。（1）试证明此反应为一级；（2）求该反应在25℃时的半衰期和速率常数。

t/min 0 VO2/cm3 0

5 21

10 20 32 54 74 84

40.6 62.4 74.2 83.1 85.9 85.9

tc0，co∝V∞－Vo，co - x ∝V∞－Vt， c0x3

解：利用一级反应的公式k1ln所以k1lnVV0，Vo = o，V∞ = 85.9 cm，利用题目数据，

tVVtt/min 0 VO2/cm 0

3

5 24

10 40.6

20 62.4

32 54 74 84

74.2 83.1 85.9 85.9

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-1

k/min

0.0655 0.0640 0.0648 0.0623 0.0634

-1

可以看出k基础上为一常数，k = 0.0640 min，为一级反应， （2）该反应在25℃时的半衰期：t1/2ln210.83min

k【讨论】（1）1mol气体，从0℃变为25℃，体积变化多少？（2）这是非常典型的例子，可以作为实验素材；（3）本题值得研究，例如，书本就没有关于本习题的例子，怎么解？还要时间间隔怎么确定？

11．（综合应用4★）反应ABC在一定温度下反应速率的数据如下： 第一次实验（p0,A = 100kPa，p0,B = 0.4kPa）

t/min 0 pc/kPa 0

34.5 0.2

69.0 0.3

138

∞

0.375 0.4

第二次实验（p0,A = 400kPa，p0,B = 0.4kPa）

t/min 0 pc/kPa 0

求（1）此反应的速率方程dpC34.5 0.3

69.0

∞

0.375 0.4

a和b值；（2）反应比速k。

abdtkpApB中的

解：（某学生作业中的解答）

由第一次实验图及数据可得：dpcdtabkpApBk100a0.4b0.24 ① 40由第二次实验图及数据可得：dpcdtabkpApBk100a0.4b0.05 ② 5GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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②/①得，4a = 1.6667  a = 0.3685 ≈ 0.5  b = 1（这个过程实在是看出来其逻辑线路，似乎只是为了凑答案，这样做很不好） 故k = 0.00201 min·kPa

-1

-1/2

解：（参考答案）

首先认真分析反应的条件，p0,A 与p0,B 相比，可以发现两次实验p0,Ap0,B，因此，可以认为在反应过程中p0,A始终不变，作为一个常量来处理

dpcdpabb kpApB就可以改写为ckpBdtdt对于第一次实验，速率方程为dpcdtb，于是现在必须根据提供100akpB的实验数据来确定b的值，方法就是首先观察数据的特征，然后用尝试法，试探着确定反应的级数。

首先排除是零级反应的可能性，把数据进行处理

t/min

0

34.5

69.0

138

∞

-ln(0.4-pc) 0.916 1.609 2.303 0.375 ∞ /kPa

以-ln(0.4-pc)为纵坐标，以t为横坐标，可得一条直线，故b = 1 因此，在实验条件下，反应变为了一级反应，但是两次反应有所

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区别

第一次实验的速率方程为ln第二次实验的速率方程为ln0.4100akt，

0.4pc0.4400akt，0.4pcGAGGAGAGGAFFFFAFAF

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把两组数据（34.5, 0.2）、（34.5, 0.3）分别代入上面的式子，并除，得a = 0.5

所以反应的速率方程dpCabdtkpApB中

a = 0.5，b = 1；

0.4100akt，得0.4pc（2）把（34.5, 0.2）和a = 0.5，代入lnkPa

-1/2

k = 0.002

·min

-1

【讨论】

（1）认真观察条件，找出特征，并做一些近似处理。

（2）近似处理是我们在科技研究当中经常要用到的方法，经常能够解决很多复杂的问题。这一点希望大家慢慢习惯，并掌握它。

（3）当然，在做了近似处理得到一些重要结论之后，一般还需要实验来验证它们，如果无法用实验来验证，那么就不是绝对可信的。

12．

13．（综合题3★）反应ABC分下列二步进行：

2AD

DBAC

第一步速率很快，可达到平衡，平衡常数为Kc。求dcc/dt与浓度关系的速率方程。

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2cKc解：KccD DcA2cA22dcCdtkKccAcBkcAcB，其中kkKc

【讨论】（1）这样的解题过程过于简单，有些象是为了应付了事的味道，不利于从解题中加深对前面理论知识的理解；（2）题目给出的两个分步反应，根据题意都是基元反应，故此可以根据反应方程直接写出速率方程。（3）所谓的解题技巧是根据具体的情况应用所学知识，有时还需要创造性地应用。

解：由于第一步速率很快，故此在一定的时间范围内可以认为反应处在平衡态中，dcD= 0，既可以根据反应方程来求出的cD表达式，也可以根据平衡条件来求，故

KccD222cBkcAcB，其中kkKc cDKccA，又dcCdtkKccA2cA14．活化能的大小与反应速率有什么关系？反应速率随温度的变化与活化能有什么关系？

答：活化能愈大，则速率常数k愈小，反应速率愈慢；反应速率随温

度的变化与活化能的关系有dlnkdTERT2（这样的回答显然过于简

单，要求解读这个公式）。

【讨论】活化能E是反应进行的障碍，E愈大，则k愈小，故反应速

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率愈慢；由公式dlnkdTERT2可知，随着温度升高，k增大，反应速率加

快，但是对于E较大的反应，温度对其影响不如E较小的反应那么明显。

18．（综合题3★）反应H2I22HI在不同温度下速率常数k值如下：

T/K 556 576 629 666 700 781 GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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k/(mol-1·l·4.45×11.32×12.52×11.41×16.43×11.3s-1) 0-5 0-4 0-3 0-2 （1） 试用作图法求活化能 （2） 求频率因子A。

（3）

求442℃时的速率常数。

解：首先求出各温度下的1/T和lgk：

T/K 556 576 629 666 k/(mol-1·L·s-1) 4.45×1.32×2.52×1.41×10

－5

10

－4

10

－3

10

－2

T-1×103/K-1

1.7986 1.7361 1.5898 1.5015 lg[k/( mol-1·L-4.351-3.879-2.598-1.850·s-1)]

6

4

6

8

利用所求数据作图：（略）

（1）lgk对1/T作图，得一直线，斜率为：

E2.303R(1.8508)(3.8794)(1.50151.7361)1038647，E165566Jmol1 E2.303R(2.5000)(3.8794)(1.58001.7361)1038836.64，E169196Jmol1GAGGAGAGGAFFFFAFAF

0-2 700 6.43×10

－2

1.4286-1.1918

4 781

1.34

1.28

04

0.1271

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E167381Jmol1

（2）

kAeERTlgklgAEElge，lgAlgklge11.3121 RTRTA2.05161011Lmol1s1

（3）kAeERT2.051610e111673818.3147150.12186Lmol1s1

【讨论】要习惯利用图形来得到有用的信息或数据，而不是仅仅通过计算来解决问题。

21. 两个具有相同频率因子的二级反应为

2A→B （1） 2C→D （2）

反应（1）的活化能比反应（2）的活化能大10.46kJ·mol。100℃时，反应（1）从初始浓度为0.1mol·l反应30％需60min。问在相同温度下，反应（2）从初始浓度为0.05 mol·l反应70％需时多少？ 解：（某生的解答，过程过于简单，这是许多同学范的同样的毛病；）

已知kAeERT－1

-1

-1

E2E11046010460k1，eRTe8.314T， k1k2e8.314Tk2 ①，

由二级反应公式知：

xc0kt ②

c0(1xc0)GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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10460xc08.314T①代入②得：k2et，

c0(1xc0)0.30k20.1(10.30)104608.31411Te602.0833Lmolmin 又由式子②得：t2

0.7022.40min

0.05(10.70)2.0833K K

A 22. 有一平行反应：

C B

在916℃时，k1 = 4.65s，k2 = 3.74s。 （1）求A转化90％所用时间。

（2）证明对A消耗的反应，活化能Ek1E1k2E2。

k1k2-1-1

（3）已知反应的活化能E120kJ活化能。 解：（1）lnmol1，E226kJmol1，求总反应的表观

a1ln(k1k2)t，

xax1a1111tlnln0.2744(s)

xk1k214.653.7410.90a（2）对第一个反应：dcBk1cAdlnk1E12dk1k1E1

dtdTRTdTRT2对第二个反应：dcCdtdtdtk2cAdlnk2EdkkE222222 dTRTdTRTdln(k1k2)E

dTRT2对总反应：dcAdcBdcCdt(k1k2)cA，

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d(k1k2)(k1k2)EdTRT2，又

d(k1k2)dk1dk2 dTdTdT(k1k2)Ek1E1k2E2k1E1k2E2E

RT2RT2RT2k1k2（3）E4.65200003.742600022675J4.653.74mol1

【讨论】（1）数学计算时应当注意哪些问题？例如，书写格式的问题，符号使用的问题，取精确值的问题，这些都是一些小问题，又经常遇到，但是大家都不重视，也不知道有什么标准，也不知所从，因此也就比较随便；（2）应当好好研究一下几种重要的反应类型，而不是简单地记住公式了事。（3）可逆反应的表观活化能与单向反应的活化能的关系？

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23．臭氧分解反应2O33O2可能的反应机理为：

O3k1k1O2O 快 (1)

k2OO32O2 慢 (2)

d[O3]2k1k2[O3]2（1）用稳态近似法导出 dtk1[O2]k2[O3]（2）当[O2]较大时，由上式导出d[O3]k[O3]2[O2]1，式中k2k1k2。

dtk1（3）已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2 kJ·mol，O3和O的标准生成焓△fH分别为142.3和247.4 kJ·mol，并且不随温度变化，求速控步（2）的活化能E2。假设△H≈△U。 解：（1）d[O]k1[O3]k1[O2][O]k2[O3][O]0，[O]dtk1[O3]

k1[O2]k2[O3]θ-1-1d[O3]2k2k1[O3]2 ① ② 2k2[O3][O]dtk1[O2]k2[O3]d[O3]2k2k1[O3]2/k1[O2]（2）①式可以写成： dt1k2[O3]/k1[O2]当[O2]较大时，1k2[O3]1，故有：

k1[O2]2kkd[O3]2k2k1[O3]2k[O3]2[O2]1，式中k21

k1dtk1[O2]dlnkdlnk2dlnk1dlnk1（3）对k取对数lnkln2lnk2lnk1lnk1，

dTdTdTdTEEEE211，EE2E1E1 RTRTRTRTE1E1UHfHOfHO247.4142.3105.1kJ/mol 3GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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E2EH119.2105.114.1kJ/mol

【讨论】

24．（综合题4★）乙烯在汞蒸气存在下的氢化反应是：

C2H4H2C2H6

此反应的一个可能的机理是：

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k1HgH2Hg2H k2HC2H4C2H5 k3C2H5H2C2H6H

k4HHH2

H和C2H5可按稳态法处理。试证明速率方程是：

d[C2H6]k[Hg]1/2[H2]1/2[C2H4] dt*

证：由于H和C2H5可按稳态法处理（二者为活化分子），故

d[H]d[C2H5]0， dtdt*

由第三个反应，得d[C2H6]k3[C2H5][H2] ①，

dt由第二、三个反应，得d[C2H5]k2[H][C2H4]k3[C2H5][H2]0 ②，

dt由题干给出的四个反应，得

d[H]k1[Hg][H2]k2[H][C2H4]k3[H2][C2H5]k4[H]20 ③ dt又由②式，得k2[H][C2H4]k3[C2H5][H2]，把它代入③式，解得

[H]k1[Hg][H2]

k4上式代入②式中，解得

k3[C2H5][H2]k2[H][C2H4]k22k1[Hg][H2]k1k2[C2H4][Hg]1/2[H2]1/2[C2H4]

k4k4d[C2H6]k1k221/21/2k[Hg][H2][C2H4]，其中k结合①式，最后得 k4dtGAGGAGAGGAFFFFAFAF

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【讨论】（1）速率方程与化学反应方程式系数之间的关系？（2）例如，对于反应

d[H]d[H]1HgH2Hg2H，求k1[Hg]1/2[H2]1/2或k1[Hg][H2]？都不？得

dtdt2k1d[H]k1[Hg][H2]；基元反应中不能出现分数系数，即不能出现是，就是dt1kkH2，能这样的方程式，如1Hg1H2HgH。又如对于HH142221k写成H（3）花费了约60min，这样显然是H2吗？显然是不行的。

42有问题的。

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25．（应用题，★★★）根据H2和Cl2反应的下列机理，试推导出生成HCl的速率方程：

k1Cl22Cl k2ClH2HClH k3HCl2HClCl k4ClClMCl2M

对活泼质点Cl和H可按稳态法处理。 解：HCl的生成方程为 H2Cl22HCl，

不能直接由方程写出d[HCl]k[H2][Cl2]，而是由题干提供的反应机

dt**

理，得到

d[HCl]k2[Cl][H2]k3[H][Cl2] dt由于Cl和H

**

d[H]d[Cl]0， 可按稳态法处理，故dtdtd[H]k2[Cl][H2]k3[H][Cl2]0k2[Cl][H2]k3[H][Cl2] ① dtd[Cl]k1[Cl2]k2[Cl][H2]k3[H][Cl2]k4[Cl]20，结合①式可得 又dtk1[Cl2]k4[Cl]2，又进一步变形得到

[Cl]k1[Cl2] k4GAGGAGAGGAFFFFAFAF

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故d[HCl]2k2[Cl][H2]2k2dtk1[Cl2][H2]，变形得 k424k1k2d[HCl][H2][Cl2]1/2 dtk4当然也可以求出[H]的表达式，但在此已没有意义了。

【讨论】注意把Cl和H称呼为活泼质点，有别于活化分子。

*

*

27．多相反应在高温时温度对反应速率的影响往往比较小，这如何解释？

答：这道题大家都能从书上找到答案，但是要真正理解，还是要结合

实例，多思考。例如，一氧化碳还原铁矿石就是一个典型的冶金类反应，方程一般表达式为

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高温3COFe2O33CO22Fe

又如氢气还原氧化铜。金属氧化物的还原，一般都是多相反应。 首先大家可以计算上述反应开始的标准温度。在达到高温以后，反应速率受温度的影响已较小，除非发生重大变化，例如固体熔化变为液体等相变。

28．从气－固相反应的吸附平衡解释零级反应的物理意义。试推导出零级反应半衰期的公式。

29．NH3在帜热的钨丝表面分解为H2和N2。在钨丝温度为1100℃时，获得如下数据：

p0NH3/kPa t1/2/min 35.3 7.6 17.3 3.7 7.8 1.7 证明反应近似为零级，并求反应比速k。

最后一题：

【讨论】已有实验数据，那么证明的方法就可采用验证法，简单而有效。要在学生头脑里树立，“实验先于理论”的观念，实验数据是至关重要的！

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