抗坏血酸对硫酸盐体系镍–铁合金镀液稳定性的影响

邢乐红;黎德育;李宁;左明辉;李晶

【摘 要】The effect of ascorbic acid on stability of sulfate Ni–Fe alloy electroplating bath was studied. The bath composition is: NiSO4·6H2O 300 g/L, NiCl2·6H2O 40 g/L, FeSO4·7H2O 0.75 g/L, H3BO330 g/L, sodium dodecyl sulfonate 8 mg/L, and ascorbic acid 0.00-0.15 g/L. It is shown that ascorbic acid has an inhibition effect on the oxidation of Fe2+. The bath containing ascorbic acid 0.10 g/L has the best stability, and produces coatings with improved corrosion resistance.%研究了抗坏血酸对硫酸盐体系电镀Ni–Fe合金镀液稳定性的影响,镀

液

(pH=4.2)

组

成

为:NiSO4·6H2O300g/L,NiCl2·6H2O40g/L,FeSO4·7H2O0.75g/L,H3BO330g/L,十二烷基磺酸钠8mg/L,抗坏血酸0.00~0.15g/L.结果表明,抗坏血酸可抑制镀液中Fe2+的氧化.当抗坏血酸质量浓度为0.10g/L时,镀液的稳定性最好,镀层的耐蚀性得到提高.

【期刊名称】《电镀与涂饰》

【年(卷),期】2018(037)012

【总页数】3页(P526-528)

【关键词】镍–铁合金;电镀;硫酸盐;抗坏血酸;亚铁离子;稳定性;耐蚀性

【作 者】邢乐红;黎德育;李宁;左明辉;李晶

【作者单位】牡丹江师范学院化学化工学院,黑龙江 牡丹江 157012;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江 哈尔滨 150001;牡丹江师范学院化学化工学院,黑龙江 牡丹江 157012;牡丹江师范学院化学化工学院,黑龙江 牡丹江 157012

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ153.2

连铸机结晶器基体多采用Cr–Zr–Cu合金[1]。连铸机工作时，大量钢水快速、连续地通过结晶器冷却成型，钢水对结晶器内表面的冲击所造成的磨损很大。Ni–Fe合金镀层具有优良的耐磨性、硬度及耐蚀性，因此常作为连铸机结晶器工作面的表面防护层来提高结晶器寿命[2]。结晶器表面电镀 Ni–Fe合金主要采用氨基磺酸盐体系，其优点是镀液稳定性高，镀层内应力低，但成本高，电流效率低[3-4]。硫酸盐体系具有成本低、可大电流密度施镀等优点，成为近年来的研究热点[5]。目前，对硫酸盐体系电镀 Ni–Fe合金的研究主要集中在镀液组成及工艺参数对镀层性能的影响上[6-7]，有关Fe2+稳定剂研究的报道较少。在硫酸盐体系镀液中，Fe2+易被氧化成Fe3+，Fe3+水解生成的沉淀会导致镀液浑浊，镀层性能变差，铁含量减少。因此需要在硫酸盐体系镀液中添加Fe2+的稳定剂。柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等可作为配位剂来稳定硫酸盐体系Ni–Fe合金镀液中的Fe2+ [8]。抗坏血酸具有还原性，是电镀铁中常用的稳定剂，但在Ni–Fe合金电镀中的应用鲜见报道。本文选用抗坏血酸作为稳定剂，以求获得性能良好的Ni–Fe合金镀层。

1 实验

1.1 硫酸盐电镀镍铁合金

1.1.1 前处理

采用尺寸为8 cm × 5 cm的低碳钢板作为基体，依次对其进行除油(5 g/L十二烷基磺酸钠水溶液)、热水洗(80 °C)、酸洗(质量分数为5%的硫酸溶液)和去离子水洗。

1.1.2 镀液配方和工艺条件

在方形塑料镀槽中进行电镀，采用可溶性镍阳极。镀液组成和工艺条件为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)300 g/L，氯化镍(NiCl2·6H2O)40 g/L，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.75 g/L，硼酸30 g/L，十二烷基磺酸钠8 mg/L，抗坏血酸0.00 ~ 0.15 g/L，pH 4.2，温度55 °C，电流密度3.5 A/dm2，空气搅拌，时间30 min。

1.2 基础液氧化实验

在烧杯中进行基础液氧化实验。随着实验时间的延长，基础液由无色透明变成淡黄，最后生成红褐色 Fe(OH)3沉淀。基础液只用于氧化实验，其组成与镀液基本相同，但不含 Ni2+，因为镀液含高浓度的Ni2+而呈深绿色，导致氧化实验过程中不容易观察到Fe2+的氧化和Fe(OH)3沉淀的生成情况。

1.3 性能检测和表征方法

采用721型分光光度计测定基础液中Fe3+的质量浓度，显色剂为100 g/L硫氰酸钠溶液，波长480 nm [9]。

利用日立S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察Ni–Fe合金镀层的微观形貌。

采用上海辰华CHI660电化学工作站测量Ni–Fe合金镀层(有效面积1 cm2)在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线，以1 cm × 1 cm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，扫描速率为10 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 抗坏血酸的加入对Fe2+稳定性的影响

向基础液中加入0.05 g/L抗坏血酸，分别测定空气搅拌30、60、90、120和150 min时基础液中Fe3+的质量浓度，并与不含稳定剂的基础液的氧化情况进行对比，结果如图1所示。基础液中加入抗坏血酸后Fe3+的质量浓度明显下降，说明Fe2+的氧化受到抑制。因此，可以使用抗坏血酸作为Fe2+的稳定剂。

2.2 抗坏血酸质量浓度对Fe2+稳定性的影响

在基础液中分别加入0.00、0.03、0.05、0.10和0.15 g/L抗坏血酸，测定空气搅拌30 min后基础液中Fe3+的质量浓度，结果如图2所示。随着抗坏血酸质量浓度的增大，基础液中Fe3+的质量浓度降低，抗坏血酸质量浓度在0.10 g/L左右时镀液中Fe3+的质量浓度最低，继续增大抗坏血酸的质量浓度后，Fe3+的质量浓度并无明显变化。所以选

择抗坏血酸的质量浓度为0.10 g/L。

图1 加入0.05 g/L抗坏血酸对基础液中Fe2+稳定性的影响Figure 1 Effect of the addition of 0.05 g/L ascorbic acid on stability of Fe2+ in basic solution

图2 抗坏血酸质量浓度对基础液中Fe2+稳定性的影响Figure 2 Effect of the mass concentration of ascorbic acid on stability of Fe2+ in basic solution

2.3 抗坏血酸的加入对Ni–Fe合金镀层微观形貌的影响

由图3可知，不含稳定剂的镀液中所得镀层疏松多孔，这可能是由于在无稳定剂的情况下，镀液中的Fe2+易被氧化成Fe3+，Fe3+水解生成的磁性沉淀易被夹杂在镀层中，使得镀层产生针孔和毛刺。镀液中加入具有还原性的抗坏血酸后，镀液中Fe2+的氧化受到抑制，使镀液稳定性提高，故所得镀层细致、平整。

2.4 抗坏血酸的加入对Ni–Fe合金镀层耐蚀性的影响

采用电化学工作站自带软件对图4中的塔菲尔曲线进行拟合，得到从不含抗坏血酸镀液中所得镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.163 V和2.25 × 10-5 A/cm2，从含0.10 g/L抗坏血酸镀液中所得Ni–Fe合金镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.147 V和8.97 × 10-6 A/cm2，可见后者的耐蚀性更好。

图3 加入0.10 g/L抗坏血酸对Ni–Fe合金镀层表面微观形貌的影响Figure 3 Effect of the addition of 0.10 g/L ascorbic acid on surface morphology of Ni–Fe alloy

coating

图4 从不含和含0.10 g/L抗坏血酸的镀液中所得Ni–Fe合金镀层在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni–Fe alloy coatings obtained from the bath without or with 0.10 g/L ascorbic acid

3 结论

研究了硫酸盐体系电镀Ni–Fe合金镀液中抗坏血酸的加入对镀液稳定性及镀层微观形貌、耐蚀性等方面的影响。结果表明：抗坏血酸的加入可以提高镀液中Fe2+的稳定性，抗坏血酸质量浓度在0.10 g/L左右时镀液的抗氧化能力最好。在镀液中加入0.10 g/L抗坏血酸作为稳定剂时所得Ni–Fe合金镀层的微观形貌和耐蚀性均得到改善。

参考文献：

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