沥青树脂

沥青树脂

沥青树脂，原料采用乙烯焦油，原料量大并且价格低，所以乙烯焦油沥青树脂具有很大的经济价值。近年来在世界上发展迅速，但由于炭素工业粘结剂仍以煤沥青为主，高性能粘结剂的研究很少，限制了其广泛的应用。炭纤维与树脂作高性能复合材料的研究尚处于低级阶段，炭素技术是与电解铝技术相联系，是在不断变化中，因而必需在技术上有更新与应用，沥青树脂与炭材料良好的亲和性为复合材料提供了一种新型粘结剂。

一、乙烯焦油概况

乙烯焦油是重芳烃馏份油，它是裂解原料在蒸汽裂解过程中得到的副产物。如果裂解原料不一样，那么乙烯焦油的产率也会不一样。大部分裂解原料的乙烯焦油产率为10％左右，但是也有的高达20％。2015年我国乙烯裂解产能为1775万吨/年，2016年就不完全统计新增至2074万吨/年，未来5年我国乙烯产能将继续增长。这样每年副产乙烯焦油超过400万吨。并且现在原油重质化，乙烯焦油的产量会越来越高。所以，我国的乙烯焦油资源是十分丰富的。对这一部分资源进行合理的开发具有重大的经济价值。乙烯焦油是裂解原料高温缩合的产物，主要成分是芳香化合物，侧链短，碳氢比高；乙烯焦油中灰分含量很低，几乎不含有重金属等杂原子。裂解原料愈重，乙烯焦油中的芳烃含量愈高。乙烯焦油的馏程范围一般为200℃以上。裂解原料不同，得到的乙烯焦油的组成和性质也不同。

目前来说乙烯焦油并没有得到很好的利用，大量的乙烯焦油做燃料油烧掉了。这样既不经济，热值又低，是对资源的不合理利用。而乙烯焦油低的灰分，高的芳烃含量，低的杂质含量等优点适合合成高性能沥青树脂。而目前用乙烯焦油合成沥青树脂，所以对乙烯焦油合成沥青树脂有很高的经济价值。

二、沥青树脂

沥青树脂是以乙烯焦油为原料经过加热聚合后形成的产物，其杂质含量少、残炭值高、与炭素有极

好的亲合性。

1、沥青树脂研究生产开发背景

随着上世纪六十年代中期开发的液相炭化化学的发展，人们对焦油、沥青等重质烃类的炭化过程，特别是对中间相的结构、物性和形成规律加深了认识，从而可以从分子设计水平来控制炭化产品中类石墨的结构的形成，开拓了以炭纤维为主体的第三代炭材料，创造了一个新的了不起的炭材料新世界，它区别于塑料、橡胶这前两代炭材料的本质特点在于它们都是基于分子科学的观点人工合成的。

在八十年代以前，有关炭化的研究主要集中于两部分，从室温到500℃低温炭化制中间相沥青和从1000℃～3000℃的温度范围内的石墨化过程。主要以沥青为原料，用加热处理的方法来获得炭材料。由于这种热化学反应很难控制，所以炭素产品的质量不高，产品的品种也较少。从八十年代开始日本的大谷杉郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔化的问题开始对上述两部分的中间领域，即对500℃～1000℃温度范围内的炭化进行研究。他开始探索用容易控制的化学过程来代替不容易控制的热反应，这一中间领域的开发研究工作被着手开展了。由缩合多环芳烃在交联剂及催化剂的作用下，被复杂的连接起来而构成的的这些中间领域的产物，也就是说，这些中间领域的产物是一些具有炭平面早期发达的、缩合多环多核芳香族结构的物质。大谷杉郎教授将具有这些构造的产物称为缩合多环多核芳香族树脂，即沥青树脂。

粘结剂的质量优劣对炭材料的结构性能影响很大，所以在炭材料生产工业中，粘结剂起着十分重要的作用。随着日益严格的环保要求和不断提高的炭材料性能指标，还有日益剧烈的国际市场的竞争，这些使得炭材料产品结构的升级换代势在必行，这都对粘结剂的质量提出了更高的要求。在我国炭素工业中多数仍以煤沥青为粘结剂。而煤沥青存在很多不足，例如杂质含量较多、污染较大、残炭较低、与炭素的亲合性较差等。从而煤沥青不能满足对粘结剂越来越高的要求。所以，炭素工业需要一种新型的粘结剂来满足炭材料产品结构的升级换代。

COPNA树脂作为炭素工业用粘结剂的研究，不仅可以为树脂优异性能的应用提供一个方向，而且

可以为炭素工业提供一种新型高效的粘结剂。沥青树脂具有缩合多环多核的芳香结构，残炭值较高，并且还表现出了与炭素材料极好的亲和性，这些特点正是粘结剂的必备条件。沥青树脂作为一种新型的功能材料，可以改善炭材料的结构与性能。

另外，COPNA树脂与炭纤维的复合性，可以作为其粘结性的间接应用，来为树脂基复合材料提供一种性能很好的基体材料。

2、沥青树脂的性能

(1)COPNA树脂加工方便、易于成型；

(2)具有良好的耐热性能；

(3)良好的亲和性：

(4)有的COPNA树脂具有磁性；

(5)高的炭化收率；

(6)低介电常数；

(7)耐药性，对酸、碱、油许多有机溶剂具有很强的耐药性。

3、沥青树脂的用途

萘系沥青树脂和石墨粉制成复合材料成型物，在100℃以上的温度环境中比摩耗量比其他任何市售材料都低，并且PV极限值很大。这种萘系沥青树脂制成的成型物是目前制造无油润滑滑空压机活塞的

最好材料。用日本住友公司生产的SK-L树脂制造的活塞的无油润滑空压机现在己投放日本市场。样机已经在无油润滑状态下连续运转两万小时以上，目前仍正常工作。SK-L树脂也可以用于树脂基碳纤维复合材料的基材，通过实验证明，这种树脂与纤维的结合情况明显好于使用酚醛等树脂。

沥青系树脂目前也已实际应用。这种树脂的一个用途是作为碳素材料的粘结剂。沥青系树脂的另一个应用是用作汽车刹车片抱块的粘结剂材料。使用沥青系树脂为粘结剂的RIⅢJAK沥青1000抱块刹车性能十分稳定，据称可以承受1000℃的表面温度，并且还几乎不存在有老化问题。沥青树脂的另一个应用方向是作为碳纤维的原料。其最大的特点是，纺丝后的沥青树脂纤维只需在浓硫酸中浸渍数分钟即可达到不溶不融状态，而不需要不融化处理。另有一类是以二甲基对苯二甲醇(DMP)为连结剂的沥青树脂，用它制成的碳纤维，经过2400℃下石墨化处理后强度为1410～1835Mpa，模量达130～210Gpa，和中等强度的碳纤维一样。目前沥青树脂基碳纤维的研究尚处于实验室初级阶段，将来有可能发展成为一个新系列的碳纤维品种。

三、沥青树脂在炭材料所用粘结剂

1、粘结剂的概念及必备的条件

粘结剂就是把粉末、颗粒或者纤维状的微细物质混合固结为成型制品时，用来起“联结”作用的物质。制造炭素制品时，是把炭质主体材料的粉粒同煤沥青等粘结材料搅拌，制成成型制品。粘结剂在炭素制品中的作用非常复杂，它从液态时的润湿(wetting)或者粘合(adhesion)作用一直到炭化反应过程的固态结合(iointing)作用。

粘结剂要能与主体材料混合成为可塑性物质。为了制得良好的成型体，粘结剂要在适当的温度范围内变成粘稠液体，并要求它能够与主体材料的颗粒很好的粘结。在成形．过程中，粘结剂必须具有大的附着力和大的凝聚力，还要求它有较大的润湿性，以防止产生颗粒的机械破坏而引起粒变配比偏差。在焙烧过程中，粘结剂会再次变为粘稠液体，通过缓慢的热解和聚合、缩合反应而被炭化，成为与主体材料相同的炭质。在这炭化过程中，如果被热解而挥发掉的部分多，产生的气孔也多，颗粒之间的结合就

不牢固，所以粘结剂最好要有尽可能高的残炭率。

经过焙烧过程而生成的炭化物中不希望有降低产品质量的杂质，因此多数情况下要求灰分含量少。另外，对于需要石墨化处理的炭素制品，希望粘结剂的炭化产物与主体材料一样，应是易石墨化的。

除了上述科学条件外，还应考虑经济因素，随着炭素制品逐渐发展到高级用途上，应大力研究明显改善制品性能的粘结剂，因此，用一种费用合理的工艺合成树脂材料，使之具备粘结剂的条件，并应用于炭素工业，具有很重要的意义。

2、粘结剂的发展历史

1810年英国H.Davy用木炭粉和煤焦油制成伏特电池用炭电极，煤焦油充当粘结剂的角色；

1842年德国R.W. BunStm用粘结性煤作粘结剂与焦粉混合制备电池用炭电极；

1846年英国人Strait和Edwards获得了用焦炭粉和蔗糖(作为粘结剂)制造电炉用电极和弧光炭棒的专利权．并用于工业生产。此后Leonolt采用液化焦油、砂糖和糖浆作粘结剂制备炭捧，Curmer采用松节油和苯的混合物作粘结剂制备炭棒；

1868年N．F.Carre采用糖浆、豫胶，明胶、树脂浓稠油作粘结剂制备炭棒．并且使炭棒强度有所提高。

1876年Gaudin采用煤焦油作为炭棒生产用粘结剂。

1878年一1886年美国CH.F.Brush W.H.Lawrence采用焦油和沥青为粘结剂，以石油焦为骨料生产电极。

上述一直沿用糖浆、橡胶、树脂、粘结性煤、焦油和沥青等作为炭电极和炭棒生产用粘结剂，它们是粘稠性物质，都具有热处理再炭化的共同点．主要问题是焙烧炭化过程中，这些粘结剂会不同程度地逸出挥发分物质，导致炭环体内产后大量气孔，从而降低炭材料的强度和其它性能。

在19世纪末期和20世纪初期，炭材料生产用粘结剂的选择主要集中在煤焦油，煤焦油作粘结剂持续了很长时间，一直到20年代才开始大量采用煤沥青粘结剂，开始只是把少量煤沥青加到煤焦油中，以后沥青含量逐渐增加而引起专门生产软化点为40℃-50℃的软沥青，软沥青使用时间不长，40年代初，又开始采用中温沥青，其很快取代了其它形式的粘结剂。1941年挪威ELKEM公司有Soderberg自焙了粘结剂沥青的质量要求，1953年美国大湖炭素公司采用和日本也相继采用中温沥青（软化点为80℃-90℃）作粘结剂生产炭材料。

我国自从50年代前苏联援建吉林炭素厂和哈尔滨电炭厂起，一直选用中温煤沥青作为炭材料生产用粘结剂，80年代起随着贵州铝厂引进项目的需要，我国几大铝厂铝用炭素材料生产中逐渐采用改质煤沥青取代中温沥青作为粘结剂，冶金炭素行业已着手开展这方面工作，这与目前国际上普遍采用改质沥青作为炭材料生产用粘结剂的趋势是一致的。

3、日前粘结剂的种类

（1）煤沥青作为粘结剂

煤沥青是铝电解生产用阳极制品的主要原料之一。煤沥青是煤焦油蒸馏加工后,分馏后的固态或半固态产物,其化学组成极为复杂,是多种碳氢化合物的混合体,20世纪80年代末已查明煤沥青中的各种化合物有70多种,其中大多数为三个环以上的高分子芳香族碳氢化合物,以及多种含氧、氮、硫等元素的杂环有机化合物和无机化合物,还有少量的碳粒。煤沥青密度较大,常温下为1.25～1.35g/cm3,冬季易脆,夏季易软化。煤沥青在被加热至200℃后,发生挥发分逸出、碳氢化合物分解和缩合、碳化、焦化等物理化学变化,最终在高温状态下形成C-C结合,成为一种永久性结合相,产生很高的结合强度。

目前在炼钢、铝电解、耐火材料、炭材料工业等行业普遍采用煤沥青，这是因为煤沥青性能比较独特并且价格较低。中温沥青是我国主要采用的炭材料生产用粘结剂，而国外发达国家的炭材料生产用粘结剂早已全部采用改质沥青或者通过向沥青中添加添加剂或者改质剂。现在我国的各大煤沥青生产也都投产改质沥青或者高温沥青，这样我国炭材料生产企业的粘结剂的更新换代就有了条件。

（2）中间相沥青

随着炭素工业用粘结剂的要求越来越高以及中间相沥青所表现出的高残炭、低软化点、很好的流动性等性质，人们开始注意到中间相沥青作为一种新型粘结剂，可以得到很好的应用。对此，不少国内外学者以萘系中间相沥青为例，对其进行了作为粘结剂的研究。研究证明，中间相沥青，其残炭比煤沥青或其它合成树脂都要高，表现出很好的粘结性，可用作C／C复合材料的粘结剂。华东冶金学院对中间相沥青作Mgo-C转的粘结剂进行了研究，研究表明，中间相沥青粘结剂质量优于酚醛树脂，以此作为镁炭砖粘结剂侧，可提高镁炭砖质量。

（3）型煤粘结剂

型煤技术能否广泛应用的关键是理想粘结剂的选择，理想粘结即应具有的特征是：粘结性好或添加量少；能在煤粒表明均匀分布，能很好的润湿煤粒表面；少增加或不增加型煤灰分；除使型煤具有足够的冷热强度、热稳定性外，还能改变煤质，如使型煤具有催化、脱硫等作用；还要求粘结剂制备和加入方式简单；无二次污染、来源广、价廉；具有防水、防潮性，以利于型煤远途运输。按粘结剂的化学状态可将型煤粘结剂分为有机、无机和复合粘结剂三大类：

a有机粘结剂

主要包括焦油沥青类、高分子聚合物、和亲水型粘结剂。

b无机粘结剂

主要有石灰、水泥、粘土类、石膏、硅酸钠等。

c复合粘结剂

由上述两种以上粘结剂组合而成的即为复合粘结剂。

（4）β树脂

甲苯不溶吡啶可溶组份(简称TI-PI组份)习惯上也称为β树脂，是沥青的重要组份之一，对沥青的粘结性能有显著影响。β树脂粘结性好，是沥青粘结剂中起粘结作用的主要组分，β树脂常温时呈固态，

加热时熔融膨胀，焙烧后大部分形成焦炭，其含量高低直接影响着炭材料的密度、强度和导电性能等。β树脂含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能，如电阻率、热导率、机械强度等都有明显影响。β树脂对于增强粘结剂沥青的粘结性具有非常重要的意义。β树脂结焦性能好，焙烧结焦值高，粘结焦孔壁结实，结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能，β树脂有利于提高炭材料强度和降低材料电阻率。研究表明随着TI-PI组份的改变，沥青的软化点、残炭值及粘度值的对数均呈线形变化。增加TI-PI组份和减少TS组份比增加TI-PI组份和减少TS组份对沥青软化点的影响更大些。可以说TI-PI组份的增加和TS组份的减少极有可能导致沥青粘度的显著增加，而增加TI-TI组份和减少TS组份在一定范围内一般不会引起沥青粘度的大幅度下降。随着TI-PI组份对沥青性能有较大影响，所以对粘结剂沥青，希望其β树脂的含量要高些。

通常情况下，β树脂，尤其是TI-PI组份的反应性较为活泼，在热反应条件下难以得到较高含量的TI-PI组份，这也是长期以来炭素界面临的一个难题。提高沥青TI—PI组份含量的一些途径：

a添加剂改性法，选择不同的添加剂与沥青共炭化是沥青改性的一条有效途径。研究表明采用有机酸催化改性可能是增加沥青TI—PI组份的一种有效方法

b改变原料组成的方法

一般来说，对于普通的焦油和沥青，通过热处理方法难以提高TI-PI组份的含量。改变原料的组成和结构可以显著提高改性沥青TI-PI组份的含量。对于采用脱除游离炭的方法和纯化合物聚合方法很值得做进一步深入研究。

四、沥青树脂在炭材料生产中的应用

1、沥青树脂在炭材料中的指标

（1）沥青树脂的残炭值

作为粘结剂用的沥青树脂应该有较高的残炭值。在焙烧工序中，粘结剂会再次成为液态，通过比较慢的热解和聚合、缩合反应最终要被炭化为与主体材料相同的炭质。在这个炭化过程中，要发生热分解，如果分解而挥发掉的部分多，那么就会产生很多的气孔，颗粒之间就不能再牢固的结合，所以要求粘结剂残炭率尽可能高。残炭值为39%～46%。

（2）沥青树脂的软化点

软化点，实际上是代表沥青在一定粘度时的温度。园田晋的研究指出，沥青的软化点和它的粘度的相关系数为0．908，和游离碳含量的相关系数0．737，所以软化点和粘度、游离炭含量是密切相关的。由此说来，软化点能提供很重要的信息，来最粗略的宏观地表征沥青的基本性能，来间接的指导生产炭制品的工艺。软化点为80～130。

（3）乙烯焦油沥青树脂的β树脂含量（17.6～26.32）

因为乙烯焦油沥青树脂的p树脂含量没有明确的测定方法，在本实验中采用了煤沥青的分析方法。

(1)甲苯不溶物TI

TI也称之为“游离炭”。沥青树脂焙烧形成粘结焦的主要组分就是甲苯不溶物。TI是由多种不同化学成分的高分子炭氢化合物组成的。它主要起粘结桥作用，在焙烧过程中使骨料炭颗粒和粉料结合成一个整体。在焙烧过程中沥青树脂的的密度、强度和导电率等性质都和TI有关。它含量过低时会影响焙烧制品的强度和气孔率，但是如果它的含量过高就会影响沥青树脂在混捏时的粘结性能。，所以甲苯不溶的含量不能过高也不能过低，应该有一个合适的范围。

(2)吡啶不溶物PI(α树脂)

PI是沥青树脂中的惰性组分，对炭质骨料无润湿和粘结能力。PI组分属于难石墨组分，在单独炭化是不能软化和熔融的。PI可以提高沥青树脂焦化时的残炭量，从而可以提高焙烧品的密度和机械强度，但是PI含量也要适量，因为过量得PI会降低沥青树脂的粘结性能。

(3)β树脂(甲苯不溶但吡啶可溶物)

β树脂在常温下是固态的，加热时会熔融膨胀，焙烧后大部分形成焦炭。持田勋的研究指出β树脂含量的增加是使软化点增大的真正原因。一般认为β树脂含量越高，沥青树脂的电阻率、导热率、机械强度等越好，沥青树脂的粘结性越好。

2、沥青树脂作为粘结剂要达到的标准

（1）生产中采用的粘结剂的性质

阳极制品用煤沥青的性质

性质变化 范围

化学成分:碳,%(质量) ＞93

氢,%(质量 4.3～4.5

氧,%(质量) 1.3～2.5

硫,%(质量) 灰分,%(质量) 微量元素:钙,μg/g 铁,μg/g 锰,μg/g 硅,μg/g 钠,μg/g 钾,μg/g 锌，μg/g 钛,μg/g 钒,μg/g 0.7～0.3

0.1～0.5

50～150

～500

1～50

100～400

100～700

10～100

10～400

＜30

＜10

100

萃取样分析:甲苯溶解物,%(质量) 28～42

喹啉不溶物,%(质量) 8～20

β分馏物,%(质量) 14～25

指标名称 一级 二 级

物理性质:真密度,kg・dm-3 1.38～1.34

软化点(环球法),℃ 100～115 100～120

甲苯不溶物含量(抽提法),% 28～34 >26

喹啉不溶物含量,% 8～14 6～15

β树脂含量,% ≮18 16

结焦值,% ≮54 50

灰分,%≯ 0.3 0.3

水分,% ≯ 5 5

3、沥青树脂在作为预焙阳极时的用量

粘结剂用量对炭素材料的物理化学性能影响很大。每一种不同原料、不同颗粒组成的配方所生产制品有一个最佳粘结剂比例，大于或小于这个比例都会影响产品的物理化学性能。炭阳极中沥青含量增加，

可以提高阳极抵抗裂纹产生的能力，但是将降低抵抗各种裂纹扩展的能力。B树脂是煤沥青中起粘结骨料作用的主要成分，其含量的多少直接影响炭素制品的密度、强度和导电性。随着B树脂的增加，抗压强度也增大，但β树脂含量过高(>25％)时抗压强度下降。其原因是沥青秸度太大，混捏时，不能保证沥青在骨料问均匀分布，也妨碍粘结剂向骨料气孔中渗透。在焙烧过程中，电极膨胀而不能从粘结剂的收缩得到平衡，造成电极变形，产生裂纹，使阳极强度下降。

同时，沥青对炭阳极质量的影响也是在一定范围内与其他条件，如温度、时间等参数相互匹配下起作用。如沥青的几个不溶物组分甲苯不溶物、喹啉不溶物、B树脂在溶体中可形成均匀分散的胶体，参与形成焦炭粘结网格，成焦率高，致密，使焙烧体强度大为提高，在干料混合体孔隙度大时不溶性组分显得更为重要。但是不溶性组分过高，不利于沥青的湿润性、吸附性，反而会降低制品的强度等，尤其是喹啉不溶物，过低会使糊料分层，偏析，造成自焙槽阳极断层和阳极块焙烧裂纹，但喹啉不溶物过高，不仅使糊料粘结性能差，而且在B树脂一定情况下，会降低β树脂组分(甲苯不溶物一喹啉不溶物=β组分)。

4、沥青树脂形成预焙阳极时要达到的标准

在焙烧时，粘结剂分解、缩聚、成焦并不是均匀进行，而是呈现一定阶段性，大致上可把焙烧过程分为四个阶段。

第一阶段：低温预热阶段制品从室温升到200℃时(明火温度约350℃)，制品内部粘结剂软化，但还没有显著的物理化学变化，挥发分排除不大，主要是排除吸附水，对制品起预热作用。由于这段时间正是粘结剂产生剧烈迁移过程的时候，故这阶段的升温速度要快。

第二阶段：变化剧烈的中温阶段这阶段产品温度为200～700℃之间。此阶段大量排除挥发分，同时粘结剂逐渐焦化。是在200～500℃之间，要均匀缓慢的升温，否则升温过快会造成挥发分急剧排除，使制品产生裂纹，制品结构疏松，孔隙度增加，体积密度下降。

第三阶段：高温烧结阶段焙烧制品温度达到700℃以上，粘结剂的焦化过程基本完成。为了使焦化

程度更加完善，进一步提高各项理化指标，因此，产品温度还要继续升高到900～1000℃。这阶段升温速度可以加快一些不致影响产品的质量，并在达到最高温度后还要保温15～20h。

第四阶段：冷却阶段冷却降温速度控制在50℃／h为宜。到800℃以下可以任其自然冷却，一般到200℃以下可以出炉。

形成预焙阳极时要达到的标准

a表观体积密度

b真密度测试

c抗压强度

d电阻率

e碳阳极热膨胀系数

f灰分

5、沥青树脂在炭材料中能否达到下面的理性

沥青树脂粘结剂在炭材料生产中的作用主要有两方面：（1）沥青树脂呈液态时使炭质骨料及粉料润湿、粘合及混捏成可塑性糊料，糊料加压成型及冷却后粘结剂沥青树脂硬化，将骨料及粉料固结成生坏；（2）生坯在高温下焙烧，此时粘结剂沥青树脂参加炭化反应生成粘结焦并形成良好的固态结合，使制晶获得固定的几何形状。

粘结剂沥青树脂在适当的温度范围内是一种可流动的液体，能被炭质骨料及粉料吸附并能参透到骨料及粉料的孔隙中去，在一定温度范围内混捏后形成可塑性糊料，混捏时沥青树脂呈良好流动状态，均匀地覆盖在全部骨料颗粒的表面，并部分渗透颗粒的孔隙中去，由于沥青树脂的粘结力而把所有颗粒结合起来，赋予糊料以塑性，这种糊料具有良好的粘弹性和润滑性，以利于成型。粘弹性为物料在一定温度下或长时间载荷下呈粘性流动，而在低温或短时间载荷下具有弹性对成型效果有一定影响，润滑性指在成型时可使骨料颗粒间的相互位置容易移动，经过彼此填充构成稳定排列的性能，同时尽量防止产生骨料颗粒被挤碎。在成型过程中糊料应有良好的可塑性变形能力，成型以后生坯经过冷却而呈硬化状态，在此变化过程中生坯不应当出现某些形态的急剧变化，如膨胀和收缩等。

生坯在焙烧时，粘结剂沥青树脂被加热到一定温度再次转为液态，沥青树脂粘结剂在坯体内会产生一定程度的迁移，随后沥青树脂经过长时间的热解缩聚，最后炭化成为具有粘结性的沥青焦（常称为粘结焦），将骨料颗粒及粉料牢固地结合成一个整体，赋予焙烧坯以力学性能和热学性能。在焙烧炭化热处理过程中，沥青树脂会热解逸出大量挥发分，导致焙烧坯内产生大量微气孔，因此，残留的焦炭应尽可能多一些，同时在焙烧时生坯不应产生较大的体积收缩或膨胀（过大的收缩或膨胀将导致焙烧品开裂）。

五、改质沥青和中温沥青粘结剂质量要求及其存在的问题

1、我国改质沥青的用途及生产现状

（1）中温沥青及改质沥青的相关标准

质量名称 标中温沥青(GB/T2290-94) 改质沥青(YB/T5194-2003)

电极沥青 一般沥青 一级品 二级品

软化点，℃ 80～90 75～95 108～114 105～120

甲苯不溶物，％ 15～25 ≤25 28～32 26～34

喹啉不溶物，％ ≤10 8～12 6～14

灰分，％ ≤0.3 ≤0.5 ≤0.3 ≤0.3

β-树脂，％ － － ≥18 ≥18

挥发分，％ 56～68 55～70 － －

结焦值，％ － － ≥56 ≥54

水分，％ ≤5 ≤5 ≤5 ≤5

2、改质沥青和中温沥青粘结剂存在的问题

（1）改质沥青存在的问题

a、改质沥青是普通煤沥青经热改质处理后，改质沥青对原料的产率，以中温沥青为原料时为90％～96％，以煤焦油为原料时58％～60%。目前我国的改质沥青生产工艺大都采用釜式连续加热聚合法，但此法占地面积大、工艺落后、产品质量不好控制，不能大规模生产。

b、

（2）中温沥青粘结剂质量要求及其存在的问题

a、TI或BI含量偏低，我国中温沥青现行标准规定TI值为15%-25%，实际采用的中温沥青TI在

17%-18%范围内，个别在15%左右，甚至还有低于下限值的；

b、QI含量低，在标准中规定QI＜10%含义不够确切，作为粘结剂沥青中的QI值不是越低越好；

c、我国中温沥青软化点偏低，粘度也偏低，中温沥青在160℃时其粘度为220厘泊-290厘泊，粘度低则炭糊在混捏时流动性好，易混均匀，但缺陷是导致沥青挥发分含量增高，生坯在焙烧时轻质组分挥发量较多，粘结焦量低，从而影响制品的密度和强度；

d、中温沥青β树脂含量低，现行使用的中温沥青树脂β含量在10%左右；

e、微量元素含量高（主要是N、S）指标；

f、指标波动性大。

3、改质沥青和中温沥青中都含有毒物质

煤沥青中主要含有难挥发的蒽、菲、芘等，这此物质具有毒性，由于成分的含量不同，煤沥青的性质也因而不同。温度的变化对煤沥青的影响很大，加热有特殊气味；在电极焙烧炉制作中要排出大量的沥青烟。由于沥青中含有荧光物质，其中含致癌物质3，4苯并芘高达2.5%～3.5%，高温处理时随烟气一起挥发出来，沥青烟气是黄色的气体，其中大部分是0.1～1цm的焦油细雾粒，经测定电极焙烧炉排出的沥青烟气中含有3，4苯芘为1.3～2mg/m³。沥青烟和粉尘可经呼吸道和污染皮肤而引起中毒，发生皮炎、视力模糊、眼结膜炎、胸闷、腹病、心悸、头痛等症状。经科学试验证明，沥青和沥青烟中所含有的3，4苯并芘是引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌的主要原因之一。

六、沥青树脂在炭材料生产中的应用所存在的问题

炭材料工业选择沥青树脂作为粘结剂是由于沥青树脂为乙烯焦油的产物，乙烯焦油是裂解原料高温

缩合的产物，主要成分是芳香化合物，侧链短，碳氢比高；乙烯焦油中灰分含量很低，几乎不含有重金属等杂原子。在适当温度下溶化成液态的沥青树脂具有良好的粘结性能，沥青树脂中高分子芳烃含量较多（即碳氢比高），因此炭化后结焦值较高。沥青树脂炭化后形成的沥青焦不仅将炭质骨料固结在一起，同时赋予培烧品较高的机械强度和导电导热性能，沥青树脂炭化生成的沥青焦有较好的石墨化性能，并且沥青树脂既能大量供应价格又较便宜。但也存在实质性的问题：

1、沥青树脂在炭材料中作为粘结剂工艺要求，需要三聚甲醛或对苯二甲醇为交联剂、催化剂为对甲基苯磺酸时生产方可产出大量的能作为粘结剂所用的沥青树脂，工艺还需要改革；

2、沥青树脂与改质沥青在性质成分上有一定的相似性，其改质沥青作为粘结剂所含的主要成分沥青树脂都含有，可是沥青树脂能否达到性质沥青作为粘结剂的要求，还需要进一步的研究；

3、沥青树脂作为粘结剂时的配比能否比改质沥青更高，进而降低成本；

4、沥青树脂作为粘结剂在预焙阳极中焙烧时能否达到理性要求还需要在实验和实践中进行验证。

5、沥青树脂所制成的阳极在电解过程中能耗，与氧的反应，能否比实践中比改质沥青更纯净。

6、在电解铝行业中粘结剂的用量很大，但大部分都在用中温沥青作为粘结剂，

改质沥青也只是作为高级的粘结剂少量的电解铝厂在用，沥青树脂作为新能源能否在电解铝行业中被厂家所接受，这就需要电解铝行业的改革与新能源的运用相结合发展。

七、沥青树脂的发展趋势

1、沥青树脂的研究将会大量增加，从原料的精制到新型高效交联剂的选择都是人们研究的对象，其优异的性能，如与炭的极好的亲和性以及某些树脂所表现出的光学磁性等性质都将成为人们感兴趣的

性质。

2、沥青树脂的应用将会受到越来越大的关注，其研究开发将会不断的实现中试及工业化阶段，使其呈现出的优异特性得以广泛的应用。

3、沥青树脂，作为一种新型的功能材料。研究表明，其与炭有极好的亲和性且性能具备粘结剂的必备条件。因此，将COPNA树脂作为炭素工业用粘结剂的研究将会受到很大的关注。

4、随着炭纤维及其复合材料的广泛应用，降低生产成本及产品价格将是其发展的重点，随之形成规模化、新兴的高科技产业。

5、随着环保要求以及炭材料性能指标的不断提高，对粘结剂的质量也越来越重视，迫切需要采用沥青树脂粘结剂取代中温沥青、改质沥青；随着我国加入WTO，炭产品结构的升级换代势在必行，这些都对粘结剂沥青质量提出了更高的要求。沥青树脂做粘结剂用在今后将会有很好的应用前景。

市场部

2016年10月2日