烯烃聚合内给电子体的研究现状

烯烃聚合内给电子体的研究现状

作者：陈聪 张敏

来源：《科学与财富》2018年第22期

摘 要： 本文分析了烯烃聚合用的内给电子体的国内文献，概述了文献研究的整体情况，并对重点内给电子体技术进行了介绍，旨在为国内相关化工企业提供参考。 关键词： 文献；内给电子体；烯烃；催化；Ziegler-Natta

Ziegler-Natta催化剂（以下简称Z-N催化剂）自问世以来，经过60余年不断的完善和改进，已经成为了石油化工领域最重要的催化剂之一。在其发展历程中经历了五代催化剂的演变，为了在催化活性和产品的等规度上取得突破，内、外给电子体一直是研究的核心。苯甲酸酯类化合物自第三代Z-N催化剂起作为内给电子体使用，而目前工业上应用最广泛的则是以邻苯二甲酸酯为内给电子体的第四代催化剂，其活性适中，工艺控制平稳，但缺陷是共聚性能较差，聚合物的分子量分布较为固定，应用范围受限[1-2]。自Himont公司开发了1，3-二醚类化合物作为内给电子体使用，不需加入外给电子体就能达到较好的活性和定向能力，从而以二醚类化合物作为内给电子体的第五代催化剂也逐渐成为了研究的热点[3-5]。 1. 文献研究整体情况

笔者在CNKI数据库中，以内给电子体相关的文献为基础，分析该领域的技术发展现状。所涉及的文献从1992-2017年，涵盖了包括乙烯聚合、丙烯聚合、1-丁烯聚合、乙丙共聚等领域内的各种内给电子体。为了解内给电子体在我国的发展趋势，对不同年份的文献量进行了统计。对于内给电子体的相关研究从1992年开始，至2001年一直处于较为缓慢的发展阶段，从2004年起步入快速发展期，直到2011年达到文献量的顶峰，并在之后的时间一直保持在可观的水平，说明发展进入了平稳期。由此可见，内给电子体的研究一直是烯烃聚合领域重要的组成，受到较为持续的关注。

在这些文献中，期刊文献占了绝大多数（66%），而学位论文也占据不小的比重（26%），其余的则是会议论文。可见，高等院校的相关研究是促进内给电子体技术不断发展的重要推动；事实上，内给电子体正是烯烃聚合反应中极为重要的一环，从而也成为了高校相关研究的重点工作。在所涉及的科研单位中，中石油、中石化占据了31%，处于遥遥领先的地位，其中又以中国石油化工股份有限公司下属的北京化工研究院为主（占18%），这也是国内石油化工领域的最大的研究机构。接下来是各高校，按照文献量的顺序依次为北京化工大学、河北工业大学、大庆石油学院以及浙江大学，这也是国内石油化工领域的几所重点高校。 针对上述结果对研究领域进行分析，可知对于丙烯聚合过程中对内给电子体的关注度最高，应用在丙烯聚合中的文献占总文献量的58%；其次是应用在乙烯聚合上的，占13%，而涉及内给电子体的合成的文献也占了10%；接下来则是涉及1-丁烯聚合以及对催化剂体系中

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

内给电子体含量进行化学分析的相关文献。可见，在当前国内对内给电子体的研究中，关注的重点集中在了聚丙烯上，而对于乙烯、丁烯、乙丙共聚等催化剂中内给电子体的研究量并不大。

进一步地，对每篇文献所期望达到的效果进行了分析，得到性能关注度分布图（参见图1）。起初，人们对内给电子体改进的动机是基于对催化活性和立构规整度的需要；但是随着技术的不断发展，对于聚合物的各种性能逐渐有了更高的要求。如聚合物的分子量分布和熔融指数，通常对其应用范围有较大影响，而表征产物形态的堆密度也尤其是对于乙烯聚合中需要关注的参数。通过图2不难看出，催化剂的活性和立构规整度仍然是重点关注的性能；此外，对分子量分布、氢调敏感性、熔融指数和堆密度也均有涉及。 2. 重点技术分析

在所有涉及内给电子体的文献中，综述类文献占了16.7%，而对于具体种类的内给电子体而言，二醚类和芳香酯类分别占据16.3%和15.4%，其它的如硅烷类、二醇酯、二酮、琥珀酸酯、磷酸酯和醚酯等也均有一定量的文献涉及，还有部分的文献涉及了多种内给电子体的比较、聚合工艺调控以及复配内给电子体。 2.1 芳香酯类

用于内给电子体的芳香酯类化合物以邻苯二甲酸酯为代表，其常用种类有邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）等。在线红外光谱分析仪、光电子能谱分析仪等均可用于分析邻苯二甲酸酯在作为Z-N催化剂的内给电子体使用时的作用机理。王丹丹等[6]用气相色谱法分析了聚丙烯釜内催化剂中内给电子体的含量，并将邻苯二甲酸二丁酯作为内标物，以期进行催化过程的调控。

邻苯二甲酸酯类作为内给电子体通常可用于1-丁烯、乙烯/丙烯共聚、丙烯等单体的催化聚合。在氯化镁/二氧化硅作为载体的催化剂中使用邻苯二甲酸酯类作为内给电子体能够提升聚1-丁烯的等规度[7]；齐晓梅等[8]选择了多种外给电子体与邻苯二甲酸二异丁酯进行复配，以提升乙烯/丙烯共聚合活性为目的，优化了催化剂的选择。邻苯二甲酰氯和异辛醇亦可进行原位反应，直接在催化剂体系中得到邻苯二甲酸二异辛酯，进而通过乳化法一步制备用于丙烯聚合的球形Z-N催化剂，从而能够提高聚丙烯的等规度[9]。 2.2 二醚类

作为Z-N催化剂中内给电子体使用的二醚类化合物一般是二号位取代的1，3-丙二醚，根据取代基的不同可分为烷基取代二醚和芳香基取代二醚[10]，主要应用在丙烯、1-丁烯的聚合中。实验证明，在丙烯聚合过程中，催化剂的氢调敏感性的影响因素与聚合过程中丙烯的区域不规则2，1插入的发生几率有关，而将二醚为内给电子体时，发生2，1插入的可能性大，从

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

而催化剂的氢调敏感性更高[11]。9，9-双（甲氧甲基）芴是二醚类化合物中的研究热点，许多科研院所针对其合成工艺提出了不同的方法，而这些工艺也使得9，9-双（甲氧甲基）芴的合成往更高的产率和纯度为目标而改善。

在以二醚类为内给电子体的文献中，师建军等的工作较有代表性。在以二醚类化合物9，9-双（甲氧基甲基）芴为内给电子体的基础上，通过在本体聚合中非同步引入具有支化/交联作用的α，ω-双烯烃，直接制备得到高熔体强度的丙烯聚合物，其具有较长支链[12]；而将9，9-双（甲氧基甲基）芴作为内给电子体用于1-丁烯的聚合中，也能够给Z-N催化剂带来较高的催化活性[13]。 2.3 其它内给电子体

烷氧基硅烷类物质通常作为外给电子体使用，其目的在于提升制备得到的聚合物的等规度。但是，将其作为内给电子体使用，在催化活性方面也能够带来意想不到的效果。刘智[14]在乙烯催化的Z-N催化剂体系中，将合成的两种烷氧基硅烷化合物作为第三组分内给电子体，从而大大提高了催化剂的活性。汪红丽[15]将自制的三种苯氧基硅烷类给电子体作为内给电子体的第三组分加入到负载型Z-N催化剂过程中，得到的催化剂在用于乙烯均聚及乙烯、1-己烯共聚时均具有较高活性。

涉及二酮类内给电子体的文献几乎全部用于丙烯聚合，其中二酮化合物的结构与所得聚丙烯的立构规整度关系密切。曲广淼[16]等通过将四种自制的β-二酮类化合物作为内给电子体用于负载型Z-N催化剂进行丙烯聚合，考察了β-二酮结构变化对聚合物立构规整度的影响。已有文献证实，在丙烯聚合的过程中，作为内给电子体使用的二酮类化合物三号位上取代基的体积越大，所得催化剂的催化活性就越高，得到的聚丙烯的立构规整度也越高[17]。

在所分析的文献中，磷酸酯大多被用来制备球形的负载型催化剂。赵增辉[18]以磷酸酯类化合物作为内给电子体，制备了载体球形催化剂，具有催化活性高、氢调敏感性好的特点，以之催化得到的聚丙烯等规指数高，形态更好。此外，将带有磷酸酯化合物内给电子体的球形Z-N催化剂用在本体-气相聚合装置上，甚至能够得到高熔融指数的聚丙烯釜内合金，其具有由橡胶相和聚丙烯基体组成的特殊的“核壳”结构[19]。 2.4 复配内给电子体

随着内给电子体研究的不断深入，人们发现，特定的内给电子体进行复配，往往能带来单一内给电子体所不具有的效果。任合刚等[20]验证了乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二丁酯的复配相对于单一内给电子体而言，更有利于聚合活性的提高和聚1-丁烯分子量的增大；而将其与外给电子体复配后，相比于单一的内给电子体与外给电子体的复配更能提高聚1-丁烯的等规度。酮类和二酯类也可作为乙烯聚合催化剂中内给电子体的复配，与单个内给电子体催化剂制备的聚乙烯相比，所制备的聚乙烯具有更高的聚合活性以及更宽的相对分子量分布[21]。

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

3. 结语

作为聚烯烃催化剂体系中重要的组成部分，内给电子体在国内的研究仍处在不断发展的稳定期，现有内给电子体的催化剂体系已经为科研工作者熟知，在科研院所也正持续进行研发。借此，人们可以根据对性能不同的关注程度选择合适的内给电子体，但现阶段新的研究成果也亟待走入中试、投入生产，以期带来更大的效益。 参考文献

[1]W. Kaminsky， Polyolefins：50 years after Ziegler and Natta I-Polyethylene and Polypropylene [M]. Springer-Verlag Berlin Heidelberg， 2013.

[2]王军， 陈建华， 李现忠， 等. 非邻苯二甲酸酯内给电子体聚丙烯催化剂的研究进展[J]. 中国科学：化学. 2014， 44（11）：1705～1713.

[3]高明智， 刘海涛， 杨菊秀， 等. 1，3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的研究[J]. 石油化工. 2004， 33（8）； 703～708.

[4]Albizzati E.， Balbontin G.， Baruzzi G.， et al. Components and Catalysts for the Polymerization of Olefins. EP0728769. 1986.

[5]Liusa B.， Raimondo S. Theory Simulate Modeling of Isospecific Ti Sites in MgCl2 Supported Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules， 1998， （7）：407～419. [6]王丹丹， 郝萍， 宋赛楠， 等. 聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定[J]. 石油与天然气化工. 2012， 41（6）：605～607.

[7]任合刚， 刘丽莹， 闫义彬，等. MgCl2/SiO2复合载体催化剂催化1-丁烯聚合研究[J]. 现代塑料加工应用， 2017， 29（6）：28-30.

[8]齐晓梅， 胡雁鸣， 张贺新，等. 外给电子体对MgCl2负载TiCl4催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的影响[J]. 合成橡胶工业， 2014， 37（6）.

[9]安江涛， 李健， 姜涛. 乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合[J]. 天津科技大学学报， 2016， 31（5）：52-56.

[10]李甲辉， 高占先. 二醚化合物在Ziegler-Natta催化剂中的应用及其合成研究[J]. 辽宁化工. 2002， 31（9）：392～395、402.

[11]潘良， 肖翠玲， 赵青， 等. 丙烯聚合中H2的作用及催化剂的氢调敏感性研究进展[J]. 合成树脂及塑料. 2011， 28（6）：64～69.

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

[12]师建军， 秦亚伟， 牛慧， 等. 一种用Ziegler-Natta催化剂直接合成支化型高熔体强度聚丙烯的新策略[J]. 石油化工. 2014， 43（6）：618～624.

[13]牛磊， 范娟娟， 殷喜丰， 等. Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合的研究[C]. 中国石油学会青年学术年会. 2009.

[14]刘智. 新型烷氧基硅烷给电子体改性Ziegler-Natta催化体系制备高性能聚烯烃的研究[D]. 北京化工大学， 2013.

[15]汪红丽. 改性多相Ziegler-Natta催化剂制备宽/多峰聚乙烯的研究[D]. 北京化工大学， 2010.

[16]曲广淼， 丁伟， 于涛， 等.新型给电子体对负载型丙烯聚合催化剂性能的影响研究[J]. 科学技术与工程. 2010，10（30）：7457～7461.

[17]王军， 徐德民， 杨菊秀，等. 新型TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯聚合——不同取代基的β-二酮类内给电子体对催化剂性能的影响[J]. 合成树脂及塑料， 2008， 25（1）：8-11. [18]赵增辉. 聚丙烯催化剂聚合性能的研究[J]. 合成树脂及塑料， 2011， 28（1）：33-35. [19]侯陕， 张春雨， 陈斌，等. 聚丙烯釜内合金性能及微观形态[J]. 应用化学， 2012， 29（1）：18-22.

[20]任合刚，王曦，王路海， 等. 醚/酯复合内给电子体Ziegler-Natta催化剂对丁烯-1聚合的影响[J]. 高分子材料科学与工程， 2009，（3）：13-16.

[21]王卫锋， 张瑞， 白鹏，等. 酮/酯复配内给电子体催化剂的制备及其乙烯聚合评价[J]. 化工进展， 2010， 29（9）：1645-1648.

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn