反应型氨基硅油的制备

第３６卷第２期　２０１４年２月　染整技术　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｄｙｅｉｎｇ　ａｎｄ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖ０　Ｊ．３６　Ｎｏ．２　Ｆｅｂ．２０１４　反应型氨基硅油的制备　施建刚，邵辉，田呈呈　７１００４８）　（西安工程大学，陕西西安摘　要通过研究氨基硅油的合成、氨基硅油聚醚接枝工艺、氨基硅油异氰酸酯接枝工艺、残余异氰酸酯封端　工艺等对合成速率及最终产品性能的影响，确定了合成聚醚异氰酸酯接枝氨基硅油即反应型氨基硅油的最佳合　成工艺：聚醚改性剂用量２４％ｆ对氨基硅油质量），反应温度７５～８５℃，反应时间３～４　ｈ；异氰酸酯接枝７０％（对　氨基硅油中氨基含量），反应温度５５～７Ｏ　，反应时间２－４　ｈ；残余异氰酸酯封端率６５％，反应温度Ｏ～５℃，反　应时间２－３　ｈ。　关键词氨基硅油；聚醚改性；聚氨酯改性　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—９３５０（２０１４）０２—００４１—０５　中图分类号：ＴＱ　３１４．２４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ　ＳＨＩ　Ｊｉａｎ－ｇａｎｇ，ＳＨＡＯ　Ｈｕｉ，ＴＩＡＮ　Ｃｈｅｎｇ—ｃｈｅｎｇ　（Ｘｉ　ａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ　ａｎ　７１００４８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ａｎｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ，　ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｂｙ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ）ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：２４％　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｍｏｄｉｉｆｅｒ　ｒｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ）．ｒｅａｃｔｅｄ　ａｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　７５－８５℃ｆｏｒ　３－４　ｈ．Ｔｈｅ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｗｉｔｈ　７０％ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｆｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ）ａｔ　５５￣７０　ｆｏｒ　２－４　ｈ．Ｔｈｅ　ｅｎｄ—　ｃａｐｐｅｄ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｒｅａｃｈｅｓ　６５％ａｔ　０￣５℃ｆｏｒ　２－３　ｈ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ａｍｉｎｏ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ—ｍｏｄｉｉｆｅｄ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｍｏｄｉｉｆｅｄ　我国有机硅类柔软剂的生产和应用可以说经历　氨基硅油代表的第４代有机硅柔软剂已经成为硅类柔　软剂的主流，正在飞速发展，是日常生活不可或缺的　高分子材料。　了４代　】，其中第４代是以氨基硅油为代表的改性硅　油，最主要的用途是作为各种纤维、纱线织物的柔软　剂，被称为“柔软剂之王”【２］。第４代有机硅柔软剂　是在氨基硅油基础上合成的一系列改性硅油，由于氨　基硅油中有较多氨基，氨基极性强，易与纤维上的羧　基、羟基等相互作用，形成定向吸附，降低纤维间的　１　试验　１．１材料及仪器　材料：八甲基环四硅氧烷（Ｄ　）、硅烷偶联剂　６０２、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、四甲基氢氧化铵、　聚醚改性剂（西安化学试剂厂），ＡＥＯ一３、异构十三　摩擦系数，提高织物的柔软性ｐ］。　选用亲水性聚醚基团及异氰酸酯基（－ＮＣＯ）接　枝氨基硅油，利用氨基硅油硅氧主链的旋转性和柔软　性，使改性后的硅氧烷主链更柔顺＿４］。选用封端剂亚　硫酸氢钠将异氰酸酯基进行封端保护，改性后的氨基　醇聚氧乙烯醚（西安楚龙达化工有限公司），异丙醇、　亚硫酸氢钠、丙酮（天津市红岩化学试剂厂），冰醋　酸（天津新通精细化工有限公司），六水氯化镁（天　津市天力化学试剂有限公司），盐酸（北京化工厂），　硅油中就不存在反应性很高的异氰酸酯基＿５Ｊ。目前，　投稿日期：２０１３—０５—０５　作者简介：施建刚（１９８８一），男，硕士研究生，研究方向：染整助剂的合成与研究。　染整技术　第３６卷　氢氧化钠（郑州派尼化学试剂厂），乙醇、亚甲基蓝、　溴酚蓝、甲苯、二正丁胺、溴甲酚绿、甲基红、无水　碳酸钠（陕西华星实验科技有限公司）。　仪器：ＪＡ３００３Ｂ型电子天平，ＨＪ一４多头磁力加　热搅拌器，Ｊ卜１精密增力电动搅拌器，２　Ｘ　Ｚ一１旋片　式真空泵，ＤＨＧ一９０７６电热恒温鼓风干燥箱，ＴＤＬ一　４０Ｂ离心机，５７００红外光谱仪，ＰＨＳ一３Ｃ数字酸度计，　ＮＤＪ一８Ｓ数字显示粘度仪。　１＿２合成　１．２．１氨基硅油　向５００　ｍＬ三口烧瓶中加入Ｄ　、硅烷偶联剂和适　量的催化剂，混合搅拌均匀。充氮气保护，开启冷　凝回流装置，采用红外灯加热，升温至１１０～１１５　ｏＣ，　严格控制温度，保温５￣６　ｈ；保温结束后，继续升温　至１５０　ｏＣ，使催化剂分解；待催化剂分解完成后，降　温至１００　ｏＣ，开启真空泵抽滤，抽出未反应的Ｄ　、　硅烷偶联剂等小分子和催化剂的分解物（抽真空过程　中会产生大量的气泡，需要控制搅拌速度，若开始时　搅拌速度过快，则气泡无法控制，导致合成产物倒吸　人收集瓶中，造成浪费）。试验以不再有小分子抽出　为终点，降至常温得到无色透明粘稠状氨基硅油。　１．２＿２氨基硅油的聚醚改性　向５００　ｍＬ三口烧瓶中加入定量的氨基硅油、聚　醚改性剂、异丙醇，搅拌均匀，充氮气，升温至一定　温度，反应一定时间，开启真空泵抽　异丙醇溶剂，　降至常温得到无色透明粘稠状聚醚接枝氨基硅油。　１．２．３氨基硅油的异氰酸酯接枝　向５００　ｍＬ四口烧瓶中加入定量的聚醚接枝氨　基硅油和异丙醇溶剂，搅拌均匀，充氮气，加热升　温；称取定量的异佛尔酮二异氰酸酯，用溶剂异丙　醇稀释，将二者混匀；体系加热升温至一定温度，　将稀释后的异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加到四口烧　瓶内，严格控制滴加速度，若滴加速度过快，极易　产生凝胶现象，导致反应失败；滴加完成后继续升　温，维持反应数小时；开启真空泵抽出异丙醇溶剂，　以无溶剂抽出为抽滤终点；溶剂抽完后得到透明粘　稠液体，将体系降温至０～５℃，加入已配制好的饱　和亚硫酸氢钠水溶液，维持反应数小时，得到改性　氨基硅油整理剂。　１．３测试　Ｊ　１．３．１　氨值　氨值表示氨基硅油中氨基的含量，中和１　ｇ氨基　硅油所消耗盐酸（１　ｍｏｌ／Ｌ）溶液的体积，以乙醇为溶剂，　溴酚蓝为指示剂，在磁力搅拌的同时，用１　ｍｏｌ／Ｌ盐　酸滴定，氨值等于滴定时所用１　ｍｏｌ／Ｌ盐酸的毫升数。　１．３．２盐酸中和值　盐酸中和值是用来表征活性聚醚与氨基硅油接　枝转化率的物理量。测定方法：取２　ｇ样品放入具有　磨口塞的锥形瓶中，加入１０　ｍＬ盐酸一乙醇溶液（浓　盐酸２２．５　ｍＬ，乙醇标定至２５０　ｍＬ），摇匀溶解，静　置１０　ｍｉｎ，然后加入乙醇２０　ｍＬ，摇匀，加入１－２滴　甲基蓝指示剂，用１　ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液滴定，计算　盐酸中和值＝（　一　×ｃ（ＮａＯＨ）×１００／ｍ，其中，Ⅲ　为样品质量（ｇ）；ｖ０为空白样消耗的氢氧化钠溶液　体积（ｍＬ）；Ｖ为过量盐酸消耗的氢氧化钠溶液体　积（ｍＬ）。　１．３．３游离异氰酸酯基含量　反应体系中游离异氰酸酯基的含量是表征反应　过程中聚氨酯接枝改性的程度，二正丁胺可与异氰酸　酯基进行定量反应生成取代脲，过量的二正丁胺可用　盐酸标准溶液滴定，根据消耗的盐酸量计算体系中游　离异氰酸酯基的含量。反应方程式如下：　Ｏ　（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ十一ＮＣ０——　一ＮＨ—Ｃ—Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２　（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ＋ＨＣ１———＿Ｉ　（ｃ４Ｈ９）２ＮＨ—Ｈｃｌ　测试方法：精确称取３　ｇ样品，加入１０ｍＬ甲苯一　二正丁胺溶液，不断摇晃使样品完全溶解，盖上瓶　盖密封放置３０　ｒａｉｎ，之后加入４（１～５０　ｍＬ异丙醇，摇　匀之后滴加３滴溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液滴定，　溶液由蓝色变为黄色为终点。同时做空白试验。游　离异氰酸酯基含量＝（ｖ０一ｎ？×０．０４２×１００／ｍ×１００％，　其中，０．０４２为１　ｍｍｏｌ异氰酸酯的质量（ｇ）；１１７为　样品质量（ｇ）；　为盐酸标准溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；　为样品消耗的盐酸标准溶液的体积（ｍＬ）；　为　空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积（ｍＬ）。　１．３．４红外光谱　采用红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）仪进行测试。　２结果与讨论　２．１氨基硅油的合成　２．１．１　催化剂的选择　合成氨基硅油常用的催化剂有碱金属及其氢氧　化物、碱金属醇盐、硅醇盐、季铵碱及其硅醇盐、　季磷碱及其硅醇盐等。本文选用四甲基氢氧化铵作　为合成氨基硅油的催化剂，因为四甲基氢氧化铵在　１３５～１４０　ｏＣ时可分解气化，变为气体，无残留物。　第２期　施建刚，等：反应型氨基硅油的制备　２．１．２氨基硅油氨值的测定　氨值越大，表明氨基硅油中氨基的含量越多，　用于织物整理时表现为柔软性越好，但是织物的黄变　可能性也就越高。在氨基硅油合成过程中，氨基硅烷　偶联剂用量影响着氨基硅油的氨值。试验确定氨基硅　烷偶联剂用量为６％～８％（对Ｄ　质量），催化剂四甲　基氢氧化氨用量为０．０４％（对Ｄ　和硅烷偶联剂总质　量），得到氨值为０．７的无色透明状粘稠氨基硅油。　２．２氨基硅油接枝改性工艺优化　２．２．１　氨基硅油的聚醚接枝　２－２．１．１反应温度　盐酸中和值越大，表示氨基硅油中氨基被醚化　改性的程度越小，盐酸中和值越小，则表示氨基硅油　中氨基被醚化改性的程度越大。由图１可知，随着反　应时间的延长，体系的盐酸中和值越来越小，说明体　系中氨基硅油醚化改性的程度增加。８０　ｃＩ＝反应速度　更快，且氨基硅油醚化改性程度更高，反应更彻底，　故确定氨基硅油聚醚接枝反应温度为７５～８５℃。　龟　７０　ｇ　：　６０　二　５０　ｇ　４０　●　三　３０　＼　理　２０　足　１０　７０　６０　、－，５Ｏ　１０　Ｏ　反应时间／Ｉｌ　图２聚醚接枝率随时间变化　２＿２＿１．３聚醚改性剂用量　聚醚改性剂用量对氨基硅油聚醚接枝产物的性　能起着决定性的作用。聚醚改性剂用量低，整理后的　织物手感好但亲水性差；聚醚改性剂用量高，整理后　的织物亲水性好但手感差。　由表１可知，随着聚醚改性剂用量的增加，乳　液外观有了一定的转变，颜色由微泛蓝光向澄清的　淡蓝色转变，且颜色逐渐变深，乳液离心稳定性也　较好。　表１　聚醚改性剂用置对乳液・眭能的影响　聚醚改性剂（％）　乳液性能　外观　离心稳定性　注：聚醚改性剂用量是指聚醚改性剂占氨基硅油的质　量分数。　２－２．２聚醚改性氨基硅油的异氰酸酯接枝　２－２＿２．１反应温度　由图３可见，随着反应温度的升高，合成反应　速率提高，异氰酸酯基转化率提高，说明温度越高越　有利于异氰酸酯基接枝反应的进行。异佛尔酮二异氰　酸酯（ＩＰＤＩ）分子中有２个异氰酸酯基团，反应活性一　强一弱，随着反应温度的升高，２个异氰酸酯基团之　间的反应活性差异变小，从而使反应活性较低的异氰　酸酯基团也参与到反应中，导致发生副反应，产生　副产物。同时，氨基与异氰酸酯基的反应较为强烈，　若反应温度过高，不利于反应的控制，极易发生凝　胶暴聚现象。综合考虑，控制反应温度在５０～７５℃，　在此温度范围内，反应速度较快，副产物较少，且不　会发生凝胶暴聚现象，反应过程较容易控制。另外，　体系粘度会随着接枝反应的进行而变大，需要适当控　制，保证反应的Ｊｌ￣，Ｎ进行。　ｌ　２　３　４　５　６　反应时间，ｈ　▲—＿４０℃：■一６０℃　图３反应温度对异氰酸酯基转化率的影响　２．２．２－２反应时间　由图４可见，随着反应时间的延长，异氰酸酯　基的转化率变大，剩余的异氰酸酯基变少。在反应　一　∞　染整技术　第３６卷　的初始阶段，由于体系中异氰酸酯基较多，能与氨　一　一　韶　球　表２异氰酸酯接枝率对乳液性能的影响　基硅油中氨基发生有效碰撞的活性异氰酸酯基较多，　所以异氰酸酯基转化率较高，而当反应进行到一定程　∞　舯　∞　度后，由于活性较大的异氰酸酯基与氨基不断发生反　应，体系中活性较大的异氰酸酯基与氨基的数目均　减少，基团与基　之问能发生有效碰撞的几率变小，　反应速率也减小。因此，适当地延长反应时间，使反　应程度加深，利于反应的进行，但是，随着反应时『白Ｊ　的延长，ＩＰＤＩ中反应活性较弱的异氰酸酯基也有可　能参与反应，导致生成副产物。故控制异氰酸酯接枝　反应时间为２～４　ｈ。　ｌ　２　３　４　５　反应时问／ｈ　图４异氰酸酯基剩余率随时间变化　２．２－２＿３溶剂用量　由图５可见，异氰酸酯基转化率随着溶剂用量　的增加而提高，这是由于溶剂用量的增加，有利于提　高体系中各组分的溶解性，二异氰酸酯小分子的扩散　和渗透变快，增加了反应物之间的有效碰撞几率，从　ｉ（ｉｉ提高反应速率。但是，当溶剂用量达到一定量之后，　由于反应体系中溶剂过量，溶剂中的活泼Ｈ有可能　与未反应的异氰酸酯基进行加成反应，产生副产物。　另外，由于接枝反应本身放热，溶剂量多可以缓和体　系中的热量，利于反应温度的控制。综合考虑，确定　埘（溶剂）／ｍ（氨基硅油）＝１．５。　一　一　讲　埔　Ⅱ皿　腼　Ｉ）．　ｌ　ｔ】　１．５　２ｌ．ｔ）　ｍ（溶剂）　（氨基硅油）　反应３　ｈ　图５溶剂用量对异氰酸酯基转化率的影响　２．２＿２．４异氰酸酯接枝率　由表２可知，乳化之后，各产品的乳液外观均　澄清透明泛蓝光，且乳液稳定性好。　０　注：异氰酸酯接枝率是指氨基硅油中与异氰酸酯接枝　反应的氩基的了丁分比。　２．３红外光谱　由图６町见，７９８．７　ＣＩＴＩ一处有尖锐的单吸收峰，　表明氨基硅油分子中含有ｓｉ—ｆｃＨ）一基团；１　０２１．２、　１　０９１．７　ｆｆｍ　附近有尖锐的单吸收峰，说明含有ｓｉ一（）、　ｓｉ一０一ｓｉ；ｌ　２５９．２　ｃｍ　附近有单吸收峰，说明含有　Ｓｉ—ＣＨ３、Ｓｉ一（ＣＨ３）２、Ｓｉ一（ＣＨ３）３、Ｓｉ—Ｃ；２　９６０－３　１００　ｃｍ　附近有强吸收峰，说明含有较多伯仲氨基。　４　０００　３　５００　３　０００　２　５００　２　０００　１　５００　ｌ　００（）　波数／ｃｍ。。　图６氨基硅油的红外光谱图　由图７可见，７９６．１　ｃｍ　处有尖锐的口及收峰，　说明含有ｓｉ—ｃ；８３０　ｃｍ　附近有吸收峰，说明含　有ｃ—Ｈ；１　０１９．５　ｏｍ　附近是ｓｉ一０的伸缩振动峰；　ｌ　２５９．１　Ｏｎｌ一是ｃ一０一ｃ的伸缩振动峰，说明含有氨　酯键；在２　０００～２　５００　ｃｍ一处有较弱的吸收峰，说明　存在极少量的一Ｎｃ０基；２　９６２．７　ｃｍ。。处的弱峰说明　氨基硅油中的氨基被聚醚基团和异氰酸酯基团封闭。　４　０００　３　５００　３　０００　２　５００　２０００　ｌ　５００　１　０００　波数／ｃＩＴ１　图７　聚醚聚氨酯接枝改性氨基硅油的红外谱图　∞