ROCKANDMINERALANALYSISVo.l28,No.6
557~568
文章编号:02545357(2009)06055712
环境和生物样品中痕量双酚A的分析方法
王晓春
1,2
,刘晓端,杨永亮
11,2
,李 刚,徐 清,焦杏春,罗松光,李 奇
311,211
(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.中国地质科学院生态地球化学重点实验室, 北京 100037;3.中国石油吉林石化分公司电子商务部,吉林吉林 132022)
摘要:作为环境类内分泌干扰物之一,双酚A由于被广泛作为化工原料使用而对环境和人类健康产生了严重的危害。文章对近年来国内外环境及生物样品中残留双酚A的最新前处理及检测技术的研究进展进行了综述。除常规前处理技术外,还介绍了包括搅拌棒吸附萃取及分子印迹等新型分离、富集技术在双酚A提取中的应用;另外,在着重介绍双酚A的色谱-质谱分析技术的基础上,对免疫分析、传感器检测和光学检测在双酚A检测中的应用也进行了详细报道。展望双酚A分析的发展趋势,二级串联质谱由于具有比其他分析方法更低的检出限,因此将会成为检测环境及生物样品中痕量双酚A的最具潜力的手段之一;研制价格低廉、重现性好、高通量的微型化、便携式、自动化仪器将是在线快速分析双酚A的另一个主要发展方向。关键词:双酚A;样品前处理;检测技术;环境和生物样品中图分类号:O652.6;O625.311文献标识码:A
DeterminationofTraceBisphenolAinEnvironmentalandBiologicalSamples
WANGXiao-chun,LIUXiao-duan,YANGYong-liang,LIGang,
11,211
XUQing,JIAOXing-chun,LUOSong-guang,LIQi
(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing 100037,China;2.KeyLaboratoryof
EcologicalGeochemistry,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing 100037,China;3.DepartmentofElectronicCommercialAffairs,ChinaNationalPetroleumCorporation,Jilin 132022,China)Abstract:Asoneoftheenvironmentalendocrine-disruptingchemicals,bisphenolAproducesgreatharmtotheenvironmentandthehumanhealthduetoitswidespreaduseastherawmaterialsinchemicalindustry.ThispaperreviewstherecenttechnicaldevelopmentsinthedeterminationoftracebisphenolAinenvironmentalandbiologicalsamplesincludingsampleseparation,enrichmentandanalyticalmethods.Exceptfortheregularsamplepretreatmenttechniques,theapplicationsofpopularsamplepretreatmenttechniquesuchasstirbarsorptiveextractionandmolecularimprintingtechniquewerealsodiscussed.Onthebasisofthediscussiononapplicationofchromatography-massspectrometryforbisphenolAanalysis,theapplicationofimmunoassay,biosensorandopticaldetectiontechniquesforbisphenolAanalysiswerealsoreportedindetai.lFinally,thetrendindevelopmentofbisphenolAanalysistechniqueswasprospected.ThetandemmassspectrometrymaybeoneofthepotentialanalyticaltechniquesforbisphenolAanalysisduetoitslowdetectionlimi.tInaddition,theminimized,portableandautomatedanalyzerwithcharacteristicsoflowprice,goodrepeatabilityandhigh-throughputmaybeanotherdevelopmentdirectionfortherapidanalysisofbisphenolA.Keywords:bisphenolA;samplepretreatmen;tdetectiontechnique;environmentalandbiologicalsample
1,2
1
1,2
3
收稿日期:2009-06-24;修订日期:2009-07-13
基金项目:国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助(2009CSJ05);科技部国际合作项目资助(2006DFA21280)作者简介:王晓春(1974),男,吉林通化人,助理研究员,主要从事生态地球化学研究。E-mai:lwangwxc@iccas.ac.cn。
)557)第6期
岩 矿 测 试 http:Mwww.ykcs.ac.cn
2009年
双酚A(BisphenolA,BPA)是一种环境类内分
泌干扰物质,又称环境激素类物质。由于具有与雌激素相类似的作用,双酚A能由食物链进入生物体内并与雌激素受体相互作用,干扰正常激素在机体内的产生、释放、运输、代谢等作用,从而影响生
[1-5]
物的生殖、免疫神经等功能,因此对生物体具有较强的致畸性、致突变性和致癌性
[6-8]
及生物样品中双酚A的分析方法进行综述,包括样
品前处理和检测技术。
1 样品预处理技术
1.1 液-液萃取
液-液萃取(LiquidLiquidExtraction,LLE)是一种传统的样品前处理方法,主要是根据液态样品中各组分在萃取试剂中溶解度的差异实现目标物质与基质的分离,其萃取效率取决于目标物在两相间
[29]
的化学势差异。张奎文等采用液-液萃取方式提取了大连旅顺地区主要河流和排污口水体中的双酚A。液-液萃取技术不需要特殊的设备,操作比较简单;但操作耗时长,萃取过程容易发生乳化,而且大量应用有机溶剂又会导致新的环境污染或增加废水处理的操作成本,灵敏度低。为了克服这一缺点,人们发展了一些新型的微型化的液-液萃取技术,如分散液-液微萃取技术。与传统的液-液萃取相比较,该技术具有操作简单、快速、费用低、对环
[30-32]
境友好、回收率和富集倍数较高等优点。李鱼等利用该技术对痕量双酚A模拟废水进行浓缩富集预处理,得到了较理想的结果。1.2 索氏提取
索氏提取(SoxhletExtraction,SE)是通过加热回流有机溶剂提取样品中目标物的一种比较常见的提取方法。该方法提取效率较高;但提取周期长,溶剂
[34]
消耗量大。Liu等利用自动索氏提取方式对软体动物组织中的双酚A进行有效提取,对提取溶剂的选择和提取时间等影响因素进行了优化,方法的回
[35]
收率达到91.7%。卫碧文等对食品包装材料中的双酚A进行索氏提取,发现以甲醇为提取溶剂,索氏提取6h后可以达到较好的提取效果。另外,也有人尝试利用微波萃取和索氏提取相结合的方式提取双酚A,如Morales-MuÌoz等用顺序自动聚焦微波辅助索氏提取的方法提取了海洋沉积物中包括双酚A在内的6种环境污染物,与传统的索氏提取相比,可以大大缩减提取时间。1.3 加速溶剂萃取
加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction,ASE),又称快速溶剂萃取,由Richter等于1996年首先提出。该技术是一种能从固体和半固体基质中提取分析物的新的样品萃取技术。基本原理是:在密闭容器内,通过增加萃取溶剂的温度和压力来提高被分析物的溶解性,加快解吸动力学,降低溶剂黏度,加速溶剂向基体中的扩散,从而提高
[37]
[36]
[33]
,已经被
欧盟一些国家列入优先污染物的黑名单。作为一种重要的精细化工原料,双酚A主要用于生产多种高分子材料,还可用作聚氯乙烯热稳定剂、橡胶防老剂、农用杀虫剂、增塑剂等;在医药方面,可以被用作杀真菌药物。另外,双酚A广泛应用于生产罐头内包装、食品包装材料、牙科填充剂、婴儿用品等塑料行业,并不断开发新的用途。由于双酚A的应用范围有逐渐拓宽的趋势,因此将随着生产及使用过程逐渐进入环境,危害人类的健康。
目前,双酚A普遍存在于环境各介质中,主要分布在土壤、水和沉积物中。其在不同地点的大气、水、底泥、土壤及生物相中的浓度水平不同,而且还可在环境介质中进行生物降解、光降解。同时,重金属离子和阳离子表面活性剂能显著增加双酚A在土壤中的吸附能力。双酚A存在着多
[15-19][20-22]
种暴露形式,如水暴露、空气暴露、食品暴露等。在职业生产和日常生活中,饮用水是人类暴露双酚A的主要途径之一。另外,人们可以通过皮肤、呼吸、消化道等途径接触双酚A。
[27]
Fromme等对德国116个地表水样品中双酚A的调查显示,双酚A的浓度在0.5~410ng/L。在饮用水消毒过程中产生的双酚A消毒副产物具有
[28]
比双酚A更强的内分泌干扰作用。因此,环境中的双酚A对生态环境和人类健康的潜在危害是不容忽视的。
随着人们对环境类激素物质危害性认识逐步加深,建立环境及生物样品中双酚A的高灵敏度、高选择性检测分析方法逐渐被环境研究者重视。目前,主要的检测方法包括气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC/MS)、液相色谱法(LC)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)、液相色谱-二级串联质谱联用法(LC-MS-MS)等。近年来,光学检测、传感器检测、免疫检测及生物检测等技术手段也在双酚A的检测中逐步得到应用。另外,从复杂基质中分离痕量双酚A时,样品的采集和预处理过程也会对分析结果有较大的影响。本文对近年来报道的环境)
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[23-26]
[14]
[12-13]
[2,10-11]
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第6期
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王晓春等:环境和生物样品中痕量双酚A的分析方法
[51]
第28卷
萃取过程的速度和效率。该方法具有耗时少、溶剂消耗少、提取效率高、操作模式多样化以及操作过程自动化等优点。对于5~10g样品,一般提取程序最多只需要15min,提取溶剂15mL。在提取过程中,温度、时间、压力、溶剂组成、溶剂置换比例及循环次数等条件都对提取效果
[41-43][44]
有着重要的影响。Meesters等考察了包括索氏提取、超临界流体萃取以及加速溶剂萃取等不同提取方式对管道污泥中的双酚A和4-壬基苯酚的提取效果,发现加速溶剂萃取的提取效果最佳。当双酚A含量分别为41Lg/g、67Lg/g和474Lg/g时,该方法回收率分别为90%、95%和
[45]
101%。Shao等采用加速溶剂萃取提取了动物组织样品中的双酚A,并用OASIS氨基固相萃取柱浓缩净化萃取液。其操作条件为:系统压力10.3MPa,加热温度100e,加热时间5min,静态时间3min,萃取溶剂为二氯甲烷,冲洗体积为60%萃取池体积,吹扫时间120s,静态循环次数3次。Tavazzil等利用该法对含双酚A的鱼肝脏样品进行了前处理,其提取效率以目标化合物检出量与总含量间的比值进行评价,发现提取效率大于98%,结果令人满意。1.4 微波辅助萃取
微波辅助萃取(Microwave-assistedExtraction,MAE)是指利用微波能强化溶剂萃取效率,即利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程。该方法具有快速、高效、节省溶剂、环境友好等优点。微波萃取体系根据萃取罐的类型可分为密闭型微波萃取体系和开罐式萃取体系。
[47]
Liu等考察了利用该技术萃取河流沉积物中双酚A的效果,发现当以甲醇作萃取试剂,在110e下提取15min可以达到最大的提取效率。
[48]
Pedersen等采用开罐式微波萃取方式提取了鱼类肝脏、肌肉组织中的双酚A,此方法可以使用较少的样品量(1g)、提取溶剂(20mL)以及较短的提取时间(25min),方法检出限达到50ng/g。1.5 固相萃取
固相萃取技术(SolidPhaseExtraction,SPE)是一种液-固分离萃取的试样预处理技术。该方法因具有低污染、低成本、高效、高选择性、不易乳化等优点,已被广泛用于液体样品中痕量有机物的前处理;但固相萃取需进行多步操作,富集效率受样品过柱速度影响较大,样品前处理时间较长。
[50]
Yan等以C30键合硅胶作为固相萃取基体,提取
[49]
[46]
[39-40]
了牛奶样品中双酚A。Gatidou等利用SPE技术提取了生活污水的双酚A,对影响提取效率的因素包括吸附剂、淋洗溶剂的选取等条件进行了优化。该方法具有良好的重现性,方法相对标准偏差(RSD)<13%,回收率>60%。Maragou等利用该技术提取了人乳样品中的双酚A,并且评价了3种不同的固相吸附剂(C18、PS-DVB和羟基化的PS-DVB)对目标化合物的萃取效率,发现使用C18作为固体吸附剂效果最佳,回收率为97%~104%。
[53]
颜流水等选用HLB固相萃取柱富集饮用水中双酚A。王晓东等
[54]
[52]
采用C18固相萃取柱浓缩净化水
[55]
中的壬基酚和双酚A。肖晶等采用OASISHLB
固相萃取柱浓缩、富集和净化尿液中双酚A。
虽然SPE萃取的对象一般是液体样品,但也可以实现对污泥、沉积物和土壤等环境及生物固体样品中双酚A的萃取。在进行固相萃取前,一般需要选择一些辅助手段,如微波加速溶剂萃取、索氏萃取
[56]
等溶剂萃取方法。Kang等利用SPE和溶剂萃取结合的方式,对蔬菜及水果中的双酚A成分进行提取,结果发现当pH>3和加热温度<80e时,双酚A会被酶降解,从而造成方法回收率偏低。由于80e下加热提取5min比调节pH费时,因此选取在pH[3的条件下进行萃取,有效地消除了基质的影响,
[57]
方法回收率为82%~101%。宣栋樑等以GDX-502作固相萃取填料,用甲醇提取了塑料制品中双
[58]
酚A组分。杜会芳等对蔬菜中双酚A残留进行检测时,选择二氯甲烷超声波提取并用键合硅胶固相小柱(BONDELUTCH)对样品进行前处理。1.6 固相微萃取
固相微萃取(SolidPhaseMicro-extraction,SPME)技术是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术。该技术是在纤维细丝的表面均匀涂布吸附层作为萃取头,将其插入到密闭体系溶液中进行萃取,完成后可以不经过处理,直接在气相色谱仪上进行解吸、进样。由于萃取头的选择性,净化、浓缩通常是一步完成,因此该技术保留了固相萃取的全部优点,克服了其需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的缺点,且不需要特殊的热解吸配件
[59-60]
和对气相色谱仪进行改装。与衍生化技术结合,SPME不仅适用于挥发性和半挥发性有机物,也
[61-62]
适用于由强极性引起的非挥发性有机物。Stoichev等为了研究雌激素化合物对藻青菌的影响,他们利用聚乙二醇二乙烯基苯为纤维探头,对藻青菌中包括双酚A在内的4种雌激素物质进行
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第6期
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[64]
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了固相微萃取。Braun等利用SPME技术提取了
废水中的双酚A,考察了不同固相微萃取纤维涂层对萃取效率的影响,发现聚丙烯酸酯的效果最佳。
[65]
李向丽等建立了固相微萃取-顶空衍生化与色谱-质谱联用技术测定水中双酚A的定量分析方法,对萃取时间、溶液pH、溶液盐度以及搅拌速率等萃取条件进行了优化。方法检出限为0.03Lg/L,RSD为3.88%。目前,以多孔的聚砜中空纤维为载体,功能化聚合物(羟基化的聚甲基丙烯酸酯)为吸附层的新型固相微萃取技术在海水中痕量双酚A的萃取中已经有了应用。由于羟基化的聚甲基丙烯酸酯具有良好的多孔性,该方法与传统的固相微萃取相比,具有更好的选择性和灵敏度,方法检出限可以达到2.34ng/L。1.7 分子印迹技术
分子印迹(MolecularImprintingTechnique,MIT)技术是指当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用位点,通过聚合过程这种作用就会被记忆下来。当模板分子除去后,聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴,这样的空穴对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
近年来,分子印迹技术由于对特定物质具有优良的选择性,可以实现其与基质物质的分离并达到富集的效果,因而逐步应用到固相萃取中。与传统的液-液萃取相比,基于分子印迹技术的固相萃取技术具有选择性好、操作简便、在有机溶剂和水溶液中皆可使用等优点。Jiang等通过溶胶-凝胶技术合成了一种分子印迹硅胶聚合物,该试剂对双酚A具有比C8固相萃取柱更高的选择性,最大吸附容量达到68.9mg/g。Watabe等
[68][67]
[66]
原理与SPME相同,也是一个基于待测物质在样品
及萃取涂层中平衡分配的萃取过程。与其他萃取方法相比,SBSE最大的优点是高灵敏度,对于某些有机物可以检测ng/L以下的浓度。此外,SBSE的线性相关度、重现性、空白等都优于其他方法。与SPME相比,SBSE的固定相体积更大,因而具有更高的富集倍数,更适合于痕量物质的分析。它的不足之处在于一般要配置热解吸仪,增加了成本和操作步骤。另外,目前可选用的商品化的涂层种类太少也是其应用受到限制的原因之一。
SBSE在环境分析中主要用于萃取水相和气相
[72]
中的有机污染物。Kawaguchi等曾利用搅拌棒吸附萃取技术对河水、尿液、血液以及唾液等样品中的双酚A组分进行萃取和富集。新型的搅拌棒涂层材料是该技术的核心,因此发展新型涂层材料以提高萃取效率成为该领域研究的热点之一。Hu等利用溶胶-凝胶法制备了聚二甲基硅氧烷-B-环糊精(PDMS-B-CD)涂层固相微萃取搅拌棒;Nakamura等也制备了一种与其结构类似的聚合物,并用以此为涂层的搅拌棒对河水中双酚A进行前处理,效果十分理想。
[74]
[73]
2 分析方法
目前,环境及生物样品中双酚A的检测分析方法主要包括高效液相色谱法、气相色谱法、免疫分析法、传感器检测法、光学检测等。2.1 高效液相色谱法
作为检测双酚A常用方法,高效液相色谱法(HPLC)通常使用的检测器是紫外检测器(UVD)。Rezaee等建立了一种分散液-液微萃取-HPLC-紫外检测分析水中双酚A的方法。该方法以氯仿为提取溶剂,丙酮为分散溶剂。在最优的实验条件下,双酚A的检出限为0.07Lg/L。近年来随着检测器品种的多样化,HPLC与其他检测器配合以提高双酚A检测灵敏度的方法也有报道,如荧光检测(FLD)、电化学检测(ED)、质谱检测或串联质谱检测(MS/MS)等。Grumetto等对西红柿中的双酚A和双酚B进行了反相HPLC-紫外/荧光检测,发现双酚A、双酚B的检出率分别为52.4%和21.4%,但含量都低于欧盟限入标准(3mg/kg)和欧洲食品安全委员会设定的单位体重日摄入量(0.05
[77]
mg/kg)。韩灏等利用OASISHLB固相萃取柱富集和净化样品,采用HPLC分离、紫外及荧光检测,建立了不同饮料基质中的壬基酚、辛基酚和双酚A
[76]
[75]
利用一种具有双
酚A分子识别位点的分子印迹聚合物对水中的痕
量双酚A提取后进行高效液相色谱-电化学检测,
[69]
其检出限可以达到0.36ng/L。Ou等分别以4-乙烯基吡啶与乙二醇二甲基丙烯酸酯为功能单体和交联剂,通过原位聚合反应合成了一种分子印迹整体柱。该整体柱对双酚A具有很好的选择性和通量。另外,有人报道了利用分子印迹技术去除血清中的双酚A。1.8 搅拌棒吸附萃取技术
搅拌棒吸附萃取(StirBarSorptiveExtraction,SBSE)技术是一种新型的样品前处理技术。它的概
[71]
念最先由Baltussen等于1999年提出。SBSE的)
560)
[70]
第6期王晓春等:环境和生物样品中痕量双酚A的分析方法
[55]
第28卷
等类雌激素的测定方法。肖晶等建立了包括双酚A在内的尿液中3种类雌激素的HPLC-荧光检测方法,以WatersXTerraMSC18(载体粒度3.5Lm)液相色谱柱进行分离,甲醇-水作为流动相梯度洗脱。荧光检测的激发波长225nm,发射波长310nm。该方法双酚A的检出限为3.7ng/mL,加标回收率70.2%~95.7%,重复测定5次的RSD为5.61%~8.19%,满足痕量分析对精密度的要求。Xiao等建立了一种老鼠血清、肝脏以及睾丸组织中双酚A的固相萃取-HPLC-荧光检测方法,发现血清和睾丸组织中双酚A的检出限分别为2.8ng/mL和1.4ng/g,回收率78.6%~95.0%。
[79]
Sun等利用反相HPLC-荧光检测实现了包括双
[80]
酚A在内的7种环境激素的同时测定。Inoue等建立了人血清中痕量双酚A的HPLC-多电极电化学检测方法,其检出限达到0.01ng/mL,比紫外、荧光检测器的检出限分别降低了3000倍和200倍。Cui等通过HPLC检测双酚A及其在4种电化学电极上的降解产物,以研究其不同的降解途径和动力学机制。Chen等通过HPLC法和中等压力汞灯发射多色紫外光辐射光解方法研究了双酚A及其光解产物,并考察了双酚A的活性去除效率。Watabe等和Sajiki分别实现了对水中和血液
[73]
中痕量双酚A的HPLC-电化学检测。Hu等利用自制PDMS/B-CD,建立了搅拌棒吸附萃取-HPLC-荧光检测(SBSE-HPLC-FLD)联用分析测定水样中双酚A的方法,并利用此方法对自来水、桶装纯净水、加热后纯净水及塑料杯、纸杯和泡沫饭盒浸泡液样品中双酚A的含量进行了分析。
[84]
Sun等建立了一种高选择性和灵敏性的过氧草酸化学发光检测双酚A的HPLC方法,线性范围为0.57~22.8ng/g,检出限0.38ng/g。另外,为了提高双酚A的检出限而对其进行衍生化处理的
[85]
方法已经逐渐被采用,如Naassner等通过丹磺酰氯衍生、HPLC分离、荧光检测的方法实现了对污泥
[86]
中双酚A的分离与分析。Mao等建立了同时测定人尿和血清中包括双酚A在内的6种环境雌激素的柱前荧光衍生-HPLC测定方法。
近年来,液相色谱-质谱法(LC-MS)因灵敏度高且样品无须衍生化处理,在双酚A分析中的应
[87][46]
用越来越广泛。Tavazzil等利用配备ESI源的
[50]
LC-MS分析了鱼肝脏中的双酚A。Yan等首次建立了一套大体积(1mL)进样在线SPE-HPLC-MS系统,以高流速的醋酸氨溶液稀释经预处理过的
[68]
[83][82]
[81][78]
TM
牛奶样品,然后经C30固相萃取柱富集后利用HPLC-MS对牛奶样品中的双酚A进行检测,方法检出限达到0.6~15ng/mL。Kawaguchi等以稳定同位素标记化合物为模板分子合成了一个分子印迹聚合物,并用于分子印迹固相萃取,然后用液相色谱-质谱检测了河水中的双酚A组分,检出限达到
[89]
1Lg/g。Beck等利用OasisHLB柱对海水中的双酚A固相萃取后进行HPLC-ESI-MS/MS分析。Kitada等建立了一种固相萃取-HPLC-MS/MS检测河水底泥中双酚A的方法,并对日本冲绳地区河水底泥中的双酚A进行测定,发现该地区城市内双酚A含量为1.2~22.0Lg/kg,而郊区双酚A含量小于6.8Lg/kg。另外,双酚A可以通过台风和暴雨冲刷而在出海口附近的珊瑚礁上积累并对其生长造成恶劣影响。
2.2 气相色谱法
利用气相色谱(GC)对双酚A进行分析时,人们更倾向于利用衍生试剂将双酚A转化为极性相对较小的化合物以消除其在仪器管路中的吸附,从而获得较好的色谱峰形和检测灵敏度。
[91]
Sanchez-Brunete等建立了一种农业和工业土壤样品中的双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A
[18]
的GC/MS检测方法。Zafra等建立了一种能同时检测水中痕量双酚A及其衍生物的GC/MS分析方法,对衍生后双酚A的检出限可以达到0.3
[92]
ng/L。Yoshimura等建立了一种简便、准确的检测血液中双酚A的GC/MS分析方法。该方法是将含双酚A的样品经C18固相萃取富集后,加入四丁基硫酸氢铵离子对试剂,然后用A-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯衍生后进行GC/MS分离分析,方法检出限为5pg/mL。
[93]
Kawaguchi等建立了一种微型中空纤维辅助液相微萃取、原位衍生、GC/MS检测人尿液中双酚A的方法,该方法检出限为0.02ng/mL。Shin[94]
等对水样中的双酚A首先用二氯甲烷萃取、氰甲基衍生化处理后,以配有氮磷检测器的气相色谱(GC-NP)进行检测,检出限为0.1ng/mL。Isoshi[95]
等考察了C18固相萃取柱和氰基固相萃取柱对乙酰基化的双酚A衍生产物的萃取效果,并建立了SPE-GC/MS检测双酚A的方法,结果发现氰基键合固定相比C18具有更低的背景和检出限。李英等
[96]
[90]
[88]
建立了一种顶空衍生固相微萃取-气相色
谱-质谱(SPME-GC/MS)测定水中双酚A的分析方法。通过优化SPME纤维头、萃取温度和时
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岩 矿 测 试 http:Mwww.ykcs.ac.cn
2009年
间、解吸时间、搅拌速度、pH值等萃取条件及衍生
化温度和衍生化时间等衍生化条件,实现了水中痕量双酚A的快速检测。该方法检出限为2.5ng/L,
[97]
回收率86.3%~95.6%。Ballesteros等建立了一种以LiChrolutRP-18萃取柱富集,以N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺进行衍生后GC/MS灵敏检测废水中双酚A的分析方法。Kawaguchi[72]
等建立了一种搅拌棒吸附萃取、原位衍生、热解吸GC/MS分析河水、尿液、血液以及唾液等样品中双酚A的灵敏分析方法,检出限分别为1~5pg/mL、20pg/mL、100pg/mL和20pg/mL,并以
13
抗体,建立了定量测定水样中双酚A的竞争性酶
联免疫吸附方法,回收率为96.3%~107.2%。Liu等将双酚A的抗体柱与荧光剂诱导脂质体柱串联用于高灵敏测定水中双酚A,方法的线性范围为0.02~140Lg/L。2.4 传感器检测法
传感器检测法(Biosensor)是快速检测水样中双酚A的一项极具发展潜力的技术。与传统的色谱法相比,传感器检测法具有操作简便、快速、安全、耗资少等优点。
[105]
Rahman等基于阻抗测量原理研制了双酚A的无标记免疫传感器。他们采用与双酚A具有类似结构的双酚酸(BHPVA)与牛血清蛋白(BSA)交联制备多克隆抗体,再将其共轭连接到传导性聚合物组装成的钠米粒子上的羧酸功能团上,从而制得了一种对双酚A具有选择性响应的阻抗传感器。当抗原与双酚A在传感器表面相互作用时,可以通过石英晶体微天平(QCM)和电化学阻抗光谱(EIS)技术检测到微小的阻抗和质量变化,从而实现对双酚A的灵敏检测。该方法对双酚A的检出限为(0.3?0.07)ng/mL,线性范围1~100
[106]
ng/mL。Tsuru等将制备的分子印迹聚合物(MIPs)涂覆于石英晶体微天平(QCM)上,设计出一种新型MIP-QCM传感器,用于检测水溶液中的双酚A,检出限可达100Lg/L。Marchesini等利用双酚A的结构类似物双酚酸的特点,制备出一种单克隆抗体,并将其固定在芯片上形成一种可以对双酚A进行灵敏检测的芯片传感器。该传感器对双酚A的检出限为0.4Lg/L。双酚A含量在0.5~50Lg/L时,实际样品的回收率为68%
[108]
~121%。Andreescu等以酪氨酸酶为敏感识别元件研制了一种新型电化学生物传感器,可成功用于快速检测包括双酚A在内的多种环境内分泌干扰物。Mita等研究表明,由10%酪氨酸酶、45%单壁碳纳米管以及45%的矿物油组成的碳修饰电极对双酚A具有很好的识别效果。据此研制的生物传感器的灵敏度为38LA/mmo,l检出限0.02Lmol/L,线性检测范围0.1~12Lmol/L,响
[110]
应时间6min。Matsunaga等采用固定化技术将单克隆抗体固化于细菌磁珠上,研制了一种免疫传感器用于自动测定水样中双酚A的浓度。该传感器灵敏度高,选择性好,检测线性范围为0.0023~2300Lg/L,检测结果优于直接法酶联免疫吸附(ELISA)测定和传统的色谱检测法。
[109]
[107]
[104]
C12双酚A为内标测得该方法对双酚A的平均回
[74]
收率在95%以上。Nakamura等也建立了类似的河水中双酚A的检测方法,比较了衍生与不衍生双酚A间的差别,发现衍生方法有利于提高方
[98]
法检出限(0.1~3.2ng/L)。Vilchez等对废水中的双酚A、双酚F以及它们的二缩水甘油醚等成分进行液-液萃取、硅烷化处理后,进行了GC/MS分析,该方法对双酚A的检出限为0.006Lg/L。2.3 免疫分析法
免疫分析法(Immunoassay)是以一个或一类化合物作为抗原,利用抗体和抗原的特异性反应对待测物进行检测的方法。免疫检测法减少了样品前处理步骤,可实现高通量筛选,具有灵敏度高、选择性好、操作简便、成本低廉等优点。
[99]
Rodriguez-Mozaz等利用高精度全自动河流水质检测系统RiverAnalyser(RIANA)对水中的双酚A进行了检测。此方法是一种快速固相间接抑制免疫分析方法,可以在用待分析成分的衍生物修饰的光信号传感芯片上完成。标记抗体连接到信号传感器后产生的荧光信号与待分析成分的浓度之间具有明显的相关性。该方法对水样中双酚A的检出限为0.014Lg/L。放射性免疫测
[102]
定双酚A的方法最近也有报道。该方法主要是通过将双酚A-单羧基甲醚共轭连接到牛血清白蛋白上后得到多克隆双酚A抗体,由于该抗体对血液和生物体内的双酚A具有良好的选择性,因而可以实现对双酚A的检测。
近几年,竞争性酶联免疫吸附剂测定方法广泛用于环境内分泌干扰物的检测。该方法的原理是:将目标化合物与酶结合作为竞争抗原,按不同的步骤与固相载体表面的抗原或抗体起反应,固相载体上的酶量与双酚A的浓度成比例。Kim等以双酚酸和牛血清蛋白交联制备了双酚A的多克隆)
562)
[103][100-101]
第6期王晓春等:环境和生物样品中痕量双酚A的分析方法第28卷
2.5 光学检测
到目前为止,还出现了一些基于双酚A本身化学性质而建立起来的光学检测方法,如荧光检测、化学发光检测等。由于在pH=1的酸性介质中,B-环瑚精对双酚A荧光强度具有增强作用,因此利用双酚A这种性质而建立的荧光分光光度法测定水中微量双酚A的方法已经出现,该法简单灵敏,线性范围为0.4~300.0Lg/L,RSD为1.3%,检出限0.023Lg/L。该法实现了PC膜浸泡水样中双酚A残留量的检测,结果令人满[111][112]意。另外,庄惠生等基于双酚A可以抑制鲁米诺-高碘酸钾体系的化学发光且其浓度与化学发光的抑制呈线性关系的原理,建立了双酚A的流动注射化学发光检测分析新方法。该法的线
-6-3
性范围为6@10~1@10g/L,检出限1.3@10
-7
讨其相互间的作用机理时,有时需要对环境和生物
样品中的待测物进行实时、原位、在线或活体的检测。基于此特殊性,在进一步发展样品前处理技术、发展并完善色谱法和气相色谱-质谱联用法的同时,应加强研制新型灵敏度高、稳定性好的原位传感器,如对双酚A具有特异性识别功能的纳米材料、纳米结构等。另外,研制微型化、便携式、自动化的双酚A在线检测系统也是一个主要的发展方向。
随着联用技术的发展,将免疫技术与其他检测技术联用,可以拓宽检测方法以适应不同的检测需求,如免疫检测与毛细管电泳结合形成毛细管电泳免疫检测,免疫胶体金检测与试纸结合形成免疫胶体金层析试纸,免疫检测与传感器技术联用,研制新型免疫传感器等。
环境和生物样品的复杂性以及快速检测的要求决定了双酚A分析方法的另一个重要发展方向,即发展诸如酶联免疫吸附测定等价格低廉、快速、重现性好、高通量的分析方法;另外还可以利用基因芯片技术、基因重组技术、标记受体等实现高通量、高选择性的免疫检测。
g/L。
3 结语和展望
作为一种环境类内分泌干扰物质,双酚A的
环境危害性已经引起人们的足够重视。虽然我国生活饮用水中双酚A的参考指标限值为0.01mg/L;但双酚A在远低于通常认为的安全剂
[113]
量水平下就能引起动物的生物效应。另外,我国食品包装材料中的双酚A污染形势也比较严峻,而我国目前还没有此类物质的卫生标准。因此,建立具有极高灵敏度和选择性的定性、定量分析方法十分必要。截至目前,针对包括地表水、污水、饮用水、土壤、底泥、食品包装等环境样品和体液、动物组织、食用植物等生物样品中双酚A的分析方法都有报道。在已有的样品前处理方法中,溶剂萃取和固相萃取分别是从固体和液体样品中提取双酚A使用最广泛的技术。另外,固相微萃取和搅拌棒吸附萃取可以较少使用或不使用提取溶剂,对环境非常友好,应用范围比较广泛。在样品的前处理过程中,由于样品的基质效应对分析结果具有较大的影响,因此发展选择性好的提取方法,使双酚A与基质成分有效分离非常关键。分子印迹技术和免疫吸附技术由于对双酚A有良好的选择性,因而颇具有应用前景。就分析方法而言,气相色谱-质谱联用技术,尤其是二级串联质谱(MS/MS)比其他分析方法具有更低的检出限,因此将会成为检测环境和生物样品中痕量双酚A的最具潜力的手段之一。
在研究待测物与生物或环境间的相互作用、探
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