第八章 铝电解质的物理化学性质

电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。 冰晶石熔剂的特性

1. 熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008℃以下（一般950~970℃）进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。（溶铝性）

2. 在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10%，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。(分离性：密度差，不相溶) 3. 冰晶石-氧化铝熔体具有较好的流动性。 4. 具有相当良好的导电性。 一、NaF-AlF3二元系相图

• 两个稳定化合物

• 两个共晶点（L=NaF+ Na3AlF6，L=AlF3+ Na5Al3F14）一个包晶点（L+ Na3AlF6=

Na5Al3F14）

• 在氟化铝的摩尔百分含量为25~46%时，电解质的初晶温度随着氟化铝含量的增加

而降低，但是氟化铝的摩尔百分数在25~33%时，变化率较小，表明电解质分子比的变化对初晶温度变化的影响较小。分子比在2.0~1.5时，温度变化较大，意味着分子比的轻微变化将会使初晶温度发生很大的变化，这对电解过程极其不利。  密度：冰晶石组成点密度最大

 导电率：导电率随AlF3浓度的增高而线性减小。  粘度：冰晶石组成点黏度最大

 蒸气压：随着A1F3含量的增加而迅速增大  迁移数：n Na+=0.58~ 二、Na3AlF6-Al2O3系相图

• 共晶点在21.1%氧化铝浓度处，温度为962.5℃，L=Al2O3+ Na3AlF6

• 共晶点右侧的液相线为氧化铝从熔体中析出α-Al2O3的初晶温度，在该液相线中任

意一点所对应的温度和氧化铝浓度，就是该温度下的电解质熔体中氧化铝的饱和浓度。

 密度：随Al2O3含量增多而减小  导电度：随Al2O3含量增多而减小  粘度：随Al2O3浓度增高而升高

 蒸气压：随氧化铝浓度的升高而降低  迁移数: n Na+= 1.0~ 三、Na3AlF6-AlF3-Al2O3系相图 1: 冰晶石初晶区； 2: 氟化铝初晶区； 3: 亚冰晶石初晶区； 4: 氧化铝初晶区。

P：Lp+N3AF6(晶)=N5A3F14(晶)+A(晶)

E: LE ======N5A3F14(晶)+AF3(晶)+A(晶)(p132有误)

 初晶点：随AlF3 等浓度增大而减小;

 密度: 随AlF3和Al2O3浓度增大而减小;  导电率：随AlF3和Al2O3浓度增大而减小;  蒸气压：随AlF3浓度增大而增大。

工业铝电解质的电导

在电解生产中，电解质的导电率受到多方面的影响。

①与电解温度有关。温度越高，离子运动越快，导电率增加。但是电解温度高，会造成电流效率降低，能耗和原材料增加，因而提高导电率的效益补偿不了降低电流效率和其它的损失。 ②与电解质分子比有关。导电率随分子比的增加而增加。

③与Al2O3浓度有关。电解质的导电率随Al2O3浓度的增加而降低。

④与电解质中的炭粒有关。当电解温度高时，会使电解质中炭粒含量增多，炭含量增多时不仅使电解质的导电率降低，还能减少电解质对Al2O3晶体的湿润性，从而也会造成氧化铝沉淀。

⑤与电解质中的添加剂有关。添加剂对于冰晶石导电率的影响，可分为两类；向电解质中添加氟化锂和氯化钠能改善电解质的导电性，特别是氟化锂效果显著。向电解质中添加氟化钙和氟化镁能降低电解质的导电度，但它们能使炭渣好分离，减少电解质中的炭粒含量，可使电解质的导电性较好，间接地增加导电率。 四、添加剂

添加剂应满足的要求：

 在电解过程中不被电解成其组成元素而影响产品质量；

 能改善电解质的性质，如降低初晶点，提高导电率，减小铝溶解度，降低电解质的

密度等；

 吸水性和挥发性小；

 不过度降低氧化铝的溶解度；  来源广泛，价格便宜。

各种添加剂对铝电解质物理化学性质的影响：

 初晶点：降低初晶点则有利于降低电解温度；

CaF2, MgF2, LiF, NaCl (但会降低Al2O3的溶解度）

 密度: CaF2, MgF2增大密度; LiF, NaCl 减小密度;

 导电率: CaF2, MgF2降低导电率; LiF, NaCl 则增加导电率; 炭渣和悬浮的Al2O3

使工业铝电解质的导电率降低, 而Mg F2有利于分离炭渣;

 粘度: CaF2, MgF2增大粘度，因为Ca2+和Mg2+在熔体中可形成庞大的阴、阳配离

子；而 LiF, NaCl 则降低粘度；

 蒸气压：CaF2, MgF2和LiF都使熔体蒸气压下降，但在酸性电解质熔体中提高AlF3

含量或降低分子比则使之升高。