您的当前位置:首页正文

原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

2023-07-25 来源:步旅网
March[Article]

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(3),585-589

doi:10.3866/PKU.WHXB201212253

585

www.whxb.pku.edu.cn

原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

刘素芹1,2

戴高鹏1,2,*

2

英1,2刘华俊1梁桂杰2

(1湖北文理学院化学工程与食品科学学院,湖北襄阳441053;

摘要:

低维光电材料与器件湖北省重点实验室,湖北襄阳441053)

在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中,通过水热处理碳氮化钛(TiCN)制备了碳、氮共掺杂TiO2空心球

(CNTH).用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表征了所制备的样品.在可见光(λ≥400nm)照射下,通过降解甲基蓝检测了碳、氮共掺杂TiO2空心球的光催化活性.结果表明,源于TiCN中的部分碳和氮原子原位掺入了TiO2的晶格中,部分碳掺入TiO2点阵的间隙中.该材料在整个可见光区展示了增强的可见光吸收,其带边明显红移.光催化研究表明在强可见光吸收和独特的空心球结构的协同作用下,碳、氮共掺杂TiO2空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性.关键词:

碳、氮共掺杂;二氧化钛空心球;可见光;光催化

O644

中图分类号:

FabricationandVisible-LightPhotocatalyticActivityofInsituCarbon

andNitrogenCo-DopedTiO2HollowSphere

LIUSu-Qin1,2

DAIGao-Peng1,2,*

LIANGYing1,2

LIUHua-Jun1

LIANGGui-Jie2

(1DepartmentofChemicalEngineeringandFoodScience,HubeiUniversityofArtsandScience,Xiangyang441053,HubeiProvince,P.R.China;2HubeiKeyLaboratoryofLowDimensionalOptoelectronicMaterialsandDevices,

Xiangyang441053,HubeiProvince,P.R.China)Abstract:Carbonandnitrogenco-dopedTiO2hollowspheres(CNTHs)weresynthesizedbyhydrothermaltreatmentoftitaniumcarbonitride(TiCN)inamixtureofH2O2,HF,ethanol,andwater.CNTHswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(SEM),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andUV-visible(UV-Vis)diffusereflectancespectroscopy.SomeofthecarbonandnitrogenfromTiCNwasdopedintothelatticeofTiO2insitu,andsomecarbonatomswereincorporatedintotheinterstitialpositionsoftheTiO2lattice.TheCNTHsexhibitedenhancedabsorptionoverthewholevisible-lightregionandanobviousredshiftattheabsorptionedgescomparedwiththatofTiO2.TheabilityoftheCNTHstodegrademethyleneblue(MB)inaqueoussolutionundervisiblelightirradiation(λ≥400nm)wasinvestigated.TheCNTHsshowedmuchhigherphotocatalyticactivitythanP25inthedegradationofMBbecauseofthesynergeticeffectsoftheirstrongvisibleabsorptionanduniquehollowspherestructure.

KeyWords:Carbonandnitrogenco-doping;TiO2hollowsphere;

Visiblelight;

Photocatalysis

1引言

TiO2由于化学稳定性好、无毒和光催化活性高而成为最有应用前景的光催化剂.1,2然而由于TiO2的禁带宽度(3.2eV)太大,只能吸收占太阳光4.5%的紫

用半导体光催化剂消除有机污染物是治理环境污染的理想途径之一.在众多半导体氧化物中,

Received:October2,2012;Revised:December17,2012;PublishedonWeb:December25,2012.∗

Correspondingauthor.Email:dgp2000@126.com;Tel:+86-710-3592609.

TheprojectwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofHubeiProvince,China(2012FFB01903)andResearchProgramofHubeiProvinceDepartmentofEducation,China(T201215,Z20102601,Q20122507).

湖北省自然科学基金(2012FFB01903)和湖北省教育厅项目(T201215,Z20102601,Q20122507)资助

ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

586

ActaPhys.⁃Chim.Sin.2013Vol.29

外光,严重地限制了TiO2的实际应用.3因此迫切需要有效拓宽TiO2的可见光吸收.掺杂非金属元素能减少TiO2的禁带宽度,如N,4,5C,6,7S8等,增强其可见光活性.近年来,有研究表明,由于掺杂元素的协同作用,两种非金属元素共掺杂能进一步提高TiO2的可见光光催化活性.9-12其中,在TiO2中同时掺入碳、氮两种元素的研究更广泛.Chen等10用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺杂TiO2,发现氮掺杂能减小TiO2的带隙,碳掺杂起到敏化TiO2的作用,在二者的协同作用下,C-N共掺杂的TiO2的光催化活性高于单一碳和氮元素掺杂的TiO2.Dolat等13用水热法合成了C-N-TiO2,其可见光活性高于P25.Wang和Lim14用溶剂热法合成了C-N-TiO2,该催化剂在发光二极管(LED)灯下能有效降解双酚A,活性高于P25和单一碳、氮掺杂TiO2.崔晓莉课题组15在空气中煅烧TiCN粉末制备了C-N-TiO2,该催化剂的光解水产氢活性高于P25.

另一方面,形貌和微观结构对TiO2的光催化性能也有很大的影响.空心结构的二氧化钛材料由于具有密度低、比表面积大和光吸收效率高等优点,引起了研究者的普遍关注.16-18本研究中以TiCN为前驱体,在乙醇-水的混合溶液中,通过简单的水热法制备了碳、氮共掺杂TiO2空心球,使碳、氮原子原位掺入了TiO2的晶格中,并研究了该光催化剂的可见光光催化活性.

2

实验

2.1

样品的制备

所有试剂都为分析纯,均购自国药集团上海化学试剂有限公司,实验用水为蒸馏水.以TiCN为前驱体,用水热法制备了碳、氮共掺杂TiO2空心球(记为CNTH).首先,在容积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中依次加入35mL水、10mL乙醇、2mLHF(40%,质量分数)、15mLH2O2(30%)和0.5gTiCN,充分搅拌后,于180°C下保温16h.待水热釜冷却后,将生成的沉淀用乙醇和水分别清洗3次,再将沉淀在100°C下干燥6h.2.2表征

用日本Hitachi公司产的S4800场发射扫描电镜(SEM)和日本JEOL公司产JEOL-2010F透射电镜(TEM)观察样品的形貌,加速电压分别为5和200kV.用日本Rigaku公司生产的D/Max-RB型X射线粉末衍射仪对样品进行了X射线衍射(XRD)图谱测

定.工作条件为:用CuKa为辐射源,扫描速率为0.05(°)·s-1,加速电压和应用电流分别为40kV和80mA.采用英国VG科技公司出产的VGESCALAB210电子能谱仪对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,其X射线源为MgKa辐射,样品结合能都以来自XPS仪器本身的油污染碳(C1s,Eb=284.8eV)为内标进行荷电校正.用日本岛津公司生产的UV-2550型紫外-可见光谱仪来测定样品的紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱,以标准BaSO4为参比.2.3光催化活性分析

在室温下通过降解亚甲基蓝(MB)水溶液来评价样品的光催化活性.在直径为7cm的培养皿中加入25mL浓度为2×10-5mol·L-1的MB水溶液,再将0.1gCNTH样品分散在溶液中.吸附平衡后,在可见光照射下进行光催化实验.用装有紫外光截止滤波片(λ≥400nm)的200W氙灯充当可见光光源,氙灯垂直置于培养皿上方20cm.每隔20min取适量反应溶液先离心分离,再用紫外-可见吸收光谱仪(UV-2550,日本岛津)测定反应溶液中的MB浓度.作为比较,商用二氧化钛P25粉末样品的光催化活性也在相同条件下进行了测定.

3

结果与讨论

3.1

相结构与形貌

通过简单的水热法制备了C-N-TiO2空心球,用XRD来检测水热前后样品的晶相结构变化(图1).水热前前驱体的XRD图显示其所有衍射峰都可以标定为立方相的TiCN(JCPDSfileNo.42-1489).在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中水热后,TiCN立方相完全消失,CNTH产品的XRD衍射峰都对应于锐钛矿TiO2(JCPDSNo.21-1272),说明TiCN完全被H2O2氧化为TiO2.

图1TiCN(a)和CNTH(b)的XRD图

Fig.1XRDpatternsofTiCN(a)andCNTH(b)

No.3

刘素芹等:原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

587

用SEM和TEM来表征CNTH样品的空心结构.图2a是前驱体TiCN的SEM照片,从图中看出,TiCN是一些大的紧密的块体,在H2O2-HF的乙醇-水溶液中水热16h后,生成了由一些TiO2颗粒组成的球体(图2b).相应的TEM图(图2c)显示CNTH样品的球形中心明亮,壳层浓黑,这种电子密度差异清楚地证实了其空心结构.从TEM照片可估算CNTH空心球壳层的厚度约为150nm.

这种空心结构是如何形成的呢?为了获知CNTH空心球的形成过程和生长机理,用TEM记录了其形貌的时间演化过程.图3中TEM图显示了TiCN反应0.5h后得到了半径约为1μm实心球,表面光滑.经过2h的反应后,实心球表面形成一层壳,壳与里面的黑色实心球之间有一薄层空化.反应8h后,壳与实心球内核之间空化更多,壳层增厚,实心内核已经很小了,球体半径增大.反应16h后,实心球完全空化,内核消失,壳的表面比较粗糙,最终得到半径约1.6μm的空心球.这里可以用局部Ostwald熟化和化学诱导自转变的机理来解释C-N-TiO2空心球的形成和实心球的空化,与以前的文献16报道一致.3.2

XPS分析

通过XPS来检测样品的表面元素组成和化学态.图4(A)比较了前驱体TiCN和CNTH样品的C1s和N1sXPS高分辨图谱.从图中可看出,CNTH样品的C1s图上有3个峰,结合能分别位于284.8、282.2和288.3eV,位于284.8eV的C1s峰对应于C―C键

中的碳(来自污染碳).位于282.2eV的峰非常靠近TiCN的C1s峰(281.9eV),它对应于O―Ti―C键中的碳,是碳取代了TiO2晶格中的氧原子形成的.19,20由于氧的电负性大于碳的电负性,故O―Ti―C键中碳的结合能略微高于TiCN中Ti―C键中的碳.位于288.3eV的峰说明形成了C―O键.这是由于碳掺入到了TiO2晶格中的间隙位置,形成了Ti―O―C结构.19,20明显的,CNTH样品中的碳以两种形式存在:O―Ti―C和Ti―O―C.20Gu等19也认为当碳原子掺入到TiO2晶格中的间隙位置时就会形成碳酸盐.TiCN的C1s谱显示也存在Ti―O―C键(288.3eV),这是由于表面的TiCN被空气氧化的缘故.

图4(B)显示了不同样品的N1s高分辨图谱.CNTH的谱图上有两个峰,位于400.5eV处峰对应于Ti―N―O键,9,15位于401.5eV处的峰对应O―Ti―N键,是氮原子取代了TiO2中的氧原子.9与TiCN比较,CNTH样品中已看不到位于397eV的峰,该峰对应于Ti―N键,说明TiCN在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中水热后,完全转变为TiO2.在TiCN的谱图中,位于400.5和401.5eV处都出现了峰,这同样是由于表面的TiCN被空气氧化生成了Ti―N―O和O―Ti―N键.由XPS数据得知CNTH样品中的C、N元素的原子百分含量分别为1.3%和2.1%.

3.3紫外-可见漫反射光谱分析

通常,掺杂非金属元素后的TiO2的光吸收特征会有所变化.3,21图5比较了未掺杂的P25与C,N共

图2TiCN(a)和CNTH(b)的SEM图以及CNTH的TEM图(c)

Fig.2SEMimagesofTiCN(a)andCNTH(b)andTEMimage(c)ofCNTH

图3TiCN反应前的SEM图和不同反应时间后产物的TEM图

Fig.3SEMimageofTiCNbeforereactionandTEMimagesofproductsafterdifferentreactiontime

588

ActaPhys.⁃Chim.Sin.2013Vol.29

图4TiCN(a)与CNTH(b)的C1s(A)和N1s(B)

XPS高分辨谱图

Fig.4High-resolutionXPSspectrafortheC1s(A)and

N1s(B)ofTiCN(a)andCNTH(b)

掺杂后的CNTH样品的紫外可见漫反射光谱.从图中可看出,CNTH样品在整个可见光区都有明显的吸收.与未掺杂样品比较,CNTH样品的吸收边带红移,说明碳和氮的掺杂能明显使TiO2的禁带宽度变窄.仔细观察可以发现,CNTH样品在400-550nm有一明显的肩峰,这是由于氮掺杂在TiO2价带上方形成了一个杂质能级,减小了禁带宽度,导致其在可见光范围(380至550nm)内具有可见光吸收.10,22在550-800nm间长尾的吸收,是碳原子掺入到TiO2

图5P25(a)和CNTH(b)的UV-Vis漫反射光谱

Fig.5UV-VisabsorptionspectraofP25(a)andCNTH(b)

晶格中形成的碳酸盐引起的.19,20这种碳酸盐能敏化TiO2,其机理类似于有机化合物敏化TiO2.3.4光催化活性

通过可见光降解水溶液中的MB来检测样品的光催化活性.在黑暗条件下(无光照),置有不同催化剂的MB浓度并没有发生变化,在可见光照下没有加入样品的MB空白溶液也没有发生光降解.因此,只有当光照和样品同时存在时才能有效地降解MB,也说明了MB溶液的降解脱色是由于TiO2样品在可见光光照下发生了光催化反应才产生的.图6(A)展示了置有CNTH样品的MB在可见光照不同时间后的紫外-可见吸收光谱.可见光照下,MB在663nm处的主要吸收峰迅速下降,说明MB染料被光催化分解了.光照100min后,MB完全褪色,表明染料的发色团结构完全破坏.

图6(B)比较了P25、煅烧制备的C-N-TiO2和CNTH的可见光光催化活性.由图可知,由于MB对TiO2的敏化作用,7P25具有较弱的可见光活性.掺杂

图6(A)置有CNTH样品的MB水溶液在可见光照后的UV-Vis吸收光谱变化图;(B)样品P25(a)、CNTH(b)和

煅烧后的C-N-TiO2(c)的光催化活性比较

Fig.6(A)ChangesintheUV-VisabsorptionoftheMBaqueoussolutionsundervisiblelightirradiationinthepresenceoftheCNTHsample;(B)comparisonofphotocatalyticactivitiesofP25(a),CNTH(b),and

C-N-TiO2preparedbycalcination(c)

No.3

刘素芹等:原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

589

图7CNTH样品的循环降解曲线

Fig.7CyclingdegradationcurvesforCNTH

后样品活性都高于P25,其中CNTH具有最强的活性,光照100min后,CNTH样品降解了95%的MB,而煅烧制备的C-C-TiO2样品仅降解了76%.为什么CNTH样品具有高可见光活性呢?这是由于其高可见光吸收性能和空心球结构协同作用的结果.首先,通过C、N共掺杂,CNTH能较强地吸收可见光,并在可见光下激发产生电子-空穴对,这些高活性的光生载流子再参与到光催化降解反应中;第二,空心球高表面积和独特的分等级纳米孔结构使得反应物分子可以更多并更容易地转移到网架壳壁的活性位置,因此提高了光催化效率;第三,空心结构允许可见光在内部孔洞中的多次反射,因而可以提高光源的利用率.23在这三个因素的作用下,CNTH样品表现出最高可见光活性.

作为一种新的光催化剂,在实际应用中其稳定性是非常重要的.我们进一步考察了CNTH样品的循环光催化活性(图7),经过4个循环后,CNTH样品的活性降低很小,说明在光催化降解有机污染物中它是相对稳定的.

4结论

以TiCN为前驱体,在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中,用水热法制备了C、N共掺杂TiO2空心球.水热过程中,部分源自于TiCN中的碳和氮保留下来,原位掺入到了TiO2的晶格中.所制备的样品在整个可见光区都有较强的吸收,在可见光下降解亚甲基蓝溶液具有比P25更强的活性.C、N共掺杂TiO2空心球具有高活性的原因是其高可见光吸收性能和空心球结构协同作用的结果.

References

(1)

Chen,X.B.;Mao,S.S.Chem.Rev.2007,107,2891.doi:

10.1021/cr0500535(2)

Shen,J.J.;Liu,C.;Zhu,Y.D.;Li,W.;Feng,X.;Lu,X.H.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25,1013.[沈晶晶,刘

畅,朱育丹,

伟,冯

新,陆小华.物理化学学报,2009,25,1013.]doi:

10.3866/PKU.WHXB20090421

(3)Yang,T.S.;Yang,M.C.;Shiu,C.B.;Chang,W.K.;Wong,M.

S.Appl.Surf.Sci.2006,252,3729.doi:10.1016/j.apsusc.2005.05.070

(4)Asahi,R.;Morikawa,T.;Ohwaki,T.Science2001,293,269.

doi:10.1126/science.1061051(5)

Li,X.B.;Jiang,X.Y.;Huang,J.H.;Wang,X.J.Chin.J.Chem.2008,26,2161.doi:10.1002/cjoc.v26:12

(6)Wu,G.S.;Nishikawa,T.;Ohtani,B.;Chen,A.C.Chem.Mater.

2007,19,4530.doi:10.1021/cm071244m

(7)Yu,J.G.;Dai,G.P.;Xiang,Q.J.;Jaroniec,M.J.Mater.Chem.

2011,21,1049.doi:10.1039/c0jm02217a

(8)Yu,J.C.;Ho,W.K.;Yu,J.G.;Yip,H.Y.;Wong,P.K.;Zhao,J.

C.Environ.Sci.Technol.2005,39,1175.doi:10.1021/es035374h

(9)Wei,Y.F.;Ni,L.S.;Cui,P.J.Hazard.Mater.2008,156,135.

doi:10.1016/j.jhazmat.2007.12.018(10)

Chen,D.M.;Jiang,Z.Y.;Geng,J.Q.;Wang,Q.;Yang,D.Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2741.doi:10.1021/ie061491k(11)Wu,Y.M.;Xing,M.Y.;Zhang,J.L.J.Hazard.Mater.2011,

192,368.

(12)Tian,H.J.;Hu,L.H.;Zhang,C.N.;Mo,L.;Li,W.X.;Sheng,

J.;Dai,S.Y.J.Mater.Chem.2012,22,9123.doi:10.1039/c2jm16896k(13)

Dolat,D.;Quici,N.;KusiakNejman,E.;Morawski,A.W.;Pum,G.L.Appl.Catal.B2012,115-116,81.

(14)Wang,X.;Lim,T.T.Appl.Catal.B2010,100,355.doi:

10.1016/j.apcatb.2010.08.012(15)

Zhang,X.Y.;Cui,X.L.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25,1829.[张晓艳,崔晓莉.物理化学学报,2009,25,1829.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090905(16)

Li,H.;Bian,Z.;Zhu,J.;Zhang,D.Q.;Li,G.S.;Huo,Y.N.;Li,H.;Lu,Y.F.J.Am.Chem.Soc.2007,129,8406.doi:10.1021/ja072191c

(17)Yu,J.G.;Liu,S.W.;Yu,H.G.J.Catal.2007,249,59.doi:

10.1016/j.jcat.2007.03.032(18)Syoufian,A.;Satriya,O.H.;Nakashima,K.Catal.Commun.2007,8,755.doi:10.1016/j.catcom.2006.08.047

(19)

Gu,D.E.;Lu,Y.;Yang,B.C.;Hu,Y.D.Chem.Commun.2008,2453.

(20)Wang,H.Q.;Wu,Z.B.;Liu,Y.J.Phys.Chem.C2009,113,

13317.

(21)Wu,Z.B.;Dong,F.;Zhao,W.R.;Wang,H.Q.;Liu,Y.;Guan,

B.H.Nanotechnology2009,20,235701.doi:10.1088/0957-4484/20/23/235701(22)

Nakamura,R.;Tanaka,T.;Nakato,Y.J.Phys.Chem.B2004,108,10617.

(23)Yu,J.G.;Yu,X.X.Enviro.Sci.Technol.2008,42,4902.doi:

10.1021/es800036n

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容