添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

文章编号：1003-9015(2010)05-0842-05

添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

祁影霞, 张 华

(上海理工大学 能源与动力学院, 上海 200093)

摘 要：水合物法分离、封存二氧化碳，是减少温室气体排放的有效方法之一。今在专门设计的水合物形成实验装置上，研究了二氧化碳水合物初始生成相平衡条件及其影响因素。分别在纯水中加入2.5%、6% 和12.5%体积比的水合物晶块进行水合物的生成实验，发现当加入量为6%体积比以上时，不但可以缩短水合物初始形成时所需要的诱导时间，还可以大大降低过冷度，最低可使其在接近相平衡点的状态下生成水合物。而当加入量为2.5%体积比时，与未加入时相同，没有降低过冷度或缩短诱导时间的作用。本研究结果可用于缩短水合物生成时的诱导时间和降低装置的耐压极限，并提示为防止天然气管道中的水合物的重复堵塞问题，应尽可能彻底清除管道中的水合物残余物。 关键词：二氧化碳水合物；过冷度；合成；水合物添加物

中图分类号：O641.4；O552.6 文献标识码：A

Experimental Study on Formation of CO2 Hydrate with Hydrate Additive

QI Ying-xia, ZHANG Hua

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,

Shanghai 200093, China)

Abstract: The separation and storage of CO2 by hydrate method is an effective way to reduce the greenhouse gas emission into the atmosphere. Based on a special designed apparatus for the formation of hydrate, the initial formation conditions of CO2 hydrate and the factors affecting the formation were investigated. In this study, the previously prepared CO2 hydrate of 2.5%(vol), 6%(vol) and 12.5%(vol) were added respectively into the pure water to study the formation of CO2 hydrate. It shows that, when the added amount of previously formed CO2 hydrate crystal is over 6%(vol), the needed degree of supercooling and the induction time for the initial formation of the CO2 hydrate in the pure water can be considerably decreased, while when the addition of previously prepared CO2 hydrate crystal into the pure water is 2.5%(vol), it will have no effect on the initial formation conditions of the hydrate, which are the same as those for the pure water without adding previously prepared CO2 hydrate. These results can be used to reduce the induction time for the formation of the CO2 hydrate and lower the operation pressure of the hydrate formation apparatus. Besides, the results also show that the hydrate crystals in the nature gas pipeline should be cleaned out thoroughly to prevent the repeated blockage of the pipeline. Key words: CO2 hydrate; degree of supercooling; formation; additives

1 前 言

使用二氧化碳水合物储存、固定二氧化碳，减缓全球温室效应是21世纪国际水合物应用研究的热点

[1~3]

。在标准温度和压力条件下，每立方米的水合物可以储存160~180立方米的气体。美国、日本、挪威

等国投入了大量资金开展二氧化碳水合物海底储存技术的研究。二氧化碳水合物技术还可以应用于置换开采深海海底中的天然气水合物，以及蓄冷、气体提纯、海水淡化等应用。Ota[4]等人对CO2水合物进行了实验研究，研究结果表明CO2气体在水中的溶解时间对水合物生成的诱导时间有较大影响而加压速率

收稿日期：2009-04-16；修订日期：2009-11-15。

基金项目：上海市浦江人才计划(08PJ1408300)；上海市重点学科建设项目(S30503)。

作者简介：祁影霞(1964-)，女，甘肃清水县人，上海理工大学副教授，博士。通讯联系人：祁影霞，E-mail：peggyqi@yahoo.cn

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对此无影响。利用CO2水合物的相平衡压力较CH4水合物低的条件，人们正在进行利用CO2置换CH4法开发海底天然气水合物的研究[5]。杨晓西[6]等人对二氧化碳气体水合物的生成过程和表面活性剂的促进作用进行了实验研究，结果表明：十二烷基硫酸钠(SDs)、十二烷基苯磺酸钠(SDBs)、对甲苯磺酸三种表面活性剂在一定的程度上都能缩短气体水合物生成的诱导时间，提高了气体水合物的生成速率。高智慧

[7]

等人发现在输送原料二氧化碳过程中，经常发生二氧化碳与水形成水合物堵塞输气管道的现象。提出

应用统计热力学方法来求取二氧化碳形成水合物的具体条件，并且基于实践的基础上分析了防止水合物形成的预防方法。本文研究了CO2水合物形成的全过程，并主要研究了在CO2和水的混合系统发生水合物相变时所需要的过冷度，以及添加物对降低过冷度和诱导时间的影响，以提高水合物的形成速率和降低设备的耐压极限。

2 二氧化碳水合物的特性

二氧化碳水合物是水和二氧化碳在低温、高压条件下形成的一种较为特殊的包络化合物。在二氧化碳水合物中，水分子借助较强的氢键形成主体结晶网络，网络中的孔穴内充满了二氧化碳分子(称客体分子)，而其孔穴填满的程度则取决于体系的温度、压力和过冷度。主、客体分子之间无化学计量关系，且其分子之间的作用力为范德华力。

目前发现的水合物结构有I、II、H型三种[8]，二氧化碳水合物主要以I型结构存在。水合物的生成反应是一个结晶放热过程，可表示为

M (g) + n H2O ﹦M⋅nH2O + Q (1)

式中，M为气体分子的分子式；n为水分子数；M⋅nH2O为生成的水合物；Q 为水合物生成过程的放热量。

目前的实验研究表明，气体水合物的形成需要具备两个条件：一是气体处于水汽的过饱和状态或者有液态水存在；二是具备足够高的压力和足够低的温度。表1为CO2水合物在0℃以上到常温的相平衡温度与压力试验值[8]。

表1 CO2水合物相平衡温度和压力 Table 1 Phase equilibrium data of CO2 hydratesT / K P / MPa T / K P / MPa

271.8 1.048 274.4 1.386 271.9 1.048 275.0 1.510 272.2 1.089 275.1 1.496 272.5 1.110 275.7 1.634 273.1 1.200 276.0 1.682 273.4 1.234 276.2 1.717 273.5 1.241 276.5 1.806 273.9 1.317 276.9 1.889 274.1 1.351 277.2 1.951

3 试验装置

试验装置如图1所示。该装置包括一个生成水合物的高压、低温密封反应釜。在反应釜的一侧沿着中心垂直轴线分布两个可视窗口，两窗口相距70 mm。在相反方向的一侧对应分布着相同的两个可视窗口。通过可视窗口，可以观察水合物在气液表面以及在水中的形成过程。反应釜的内容积为500 mL(直径60 mm，高150 mm)。反应釜置于一个恒温水浴中。反应釜内装有温度和压力传感器，以监控水合物反应温度与压力。在反应釜内部还安

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图1 水合物合成装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of gas hydrates formation apparatus

1. vacuum pump 2. gas cylinder 3. agitator 4. thermostat water bath 5. heater 6. chiller unit 7. circulating pump 8. gas supply cylinder 9. gas recovery cylinder

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装了一个具有2组位于不同高度的叶片的搅拌器，在水合物生成过程中持续搅拌水或生成的水合物。二氧化碳储存在300 mL的活塞压缩式气缸中，通过移动活塞以恒定压力向反应釜自动供应二氧化碳气体。冷却流体通过泵在恒温水浴和汽缸的保温夹套之间循环流动，以使反应釜和汽缸以及其内部的气体同时得到冷却。该装置可控制的压力精度是±0.01 MPa，恒温水浴温度精度是±0.1 K，气体容积精度±0.1 mL。实验中所采用的水为去离子蒸馏水，水量为200 mL。二氧化碳纯度为99.9%。

试验步骤如下：首先在反应釜中充入200 mL去离子高纯水，根据需要，再添加一定比例的固体CO2

水合物。之后，将反应釜加盖密封，再利用真空系统快速抽出管道及反应釜中空气。然后，将恒温水浴及反应釜和进气气体温度同时降到试验温度，并保持恒定。当水合物合成试验开始时，打开进气阀，往反应釜中充入气体，同时开启磁力搅拌器以400 r⋅min−1速度搅拌。待压力达到规定值后，开启自动控压装置，保持反应釜内压力稳定。实验过程中，记录气体充气量，直到充气量不再发生变化。

4 实验结果与讨论

首先做两个试验作为对比试验。在这组测试中反应釜中仅加入200 mL的去离子水，未添加固体水合物作为诱导物。

在定压下合成二氧化碳水合物的过程如图2所示。在280 min处进气量的突变是由于此刻开始搅拌的结果。在整个实验过程中，反应釜中的压力保持在3.0 MPa上。当温度从大约10℃在80 min内匀速降到3.4℃附近时，观察到水合物开始形成，从图2中可以看出此时供气量开始突然增大，而且温度出现较大波动。供气量快速增加是因为水合物的形成，吸收了大量气体，而温度的波动是因为水合物形成时放出的潜热破坏了热平衡。此时水合物的初始合成条件为(276.5 K，2.95 MPa)。而CO2水合物在276.5 K时的平衡压力为1.8 MPa左右(见表1)。亦即CO2水合物是在过冷状态下合成的。 12 800514001200Formation start1000800ed gaos lvlue / LmSupSpulipepdl igas vuomem / m LTemperature Hydrate formation startDissolution processT / ℃, P / MPaT / ℃, P / MPa 8 6 4 26005004003002001600SuSpupplipeld gas volume / mL ied gas volume /mL1070043Gas supply Pressure 2—— temperature gas supply △△△ pressure 60040020004001 00050100150200250300350Time / minuteTime / min 0200400600800100012001400Time / minuteTime / min 图2 定压下纯水中CO2水合物的初始合成条件 Fig.2 Formation of CO2 hydrates in the pure water at constant pressure 图3 定温下纯水中CO2水合物的初始合成条件Fig.3 Formation of CO2 hydrates in the pure water at constant bath temperature 反应釜内温度在加压前保持在1℃附近 。图3表示在恒温水浴为定温状态下合成CO2水合物的过程。此时，开始阶梯式增加反应釜内气体压力。按每小时增加1 MPa的步长将压力从0 → 1 → 2 → 3 MPa。当压力增加到3 MPa的大约1 h之后，开始观察到水合物形成，即在此条件下的生成的诱导时间为1 h。从图3中可以看出，此时，温度急剧上升到3.5℃左右，并在此温度上波动。同时，供气量开始逐渐增大。温度的上升是因为水合物形成时放出大量的热，破坏了水合物形成前在冷水浴和反应釜之间达到的热平衡，因而温度上升，并随着水合物的连续形成而维持波动。此时，CO2水合物的初始合成条件为(274.2 K，3.0 MPa)。相比于二氧化碳水合物的相平衡点(274.4 K，1.386 MPa)(见表1)，显然，是在过冷状态下合成的，且需要1 h的诱导时间。 从以上2个实验结果可知，二氧化碳水合物在纯水中初始形成时需要一定的过冷度和诱导时间。在第24卷第5期 祁影霞等： 添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究 845

下面一组实验中，用于合成水合物的纯水中加入了不同比例的前次实验获得的固态二氧化碳水合物。将大约12.5%体积比的固态水合物加入纯水中时，可以观察到在常温常压下固体水合物基本上全部溶解在纯水中。以下实验均在恒温水浴为定温下进行。即恒水浴温度经15 h的热平衡后，维持在1℃的恒温状态。

图4表示在包含12.5%已溶解水合物的纯水中合成CO2水合物的过程。实验开始，当压力从0→1→2断续、阶梯式增加到2.0 MPa的瞬间，观察到水合物开始形成。此时温度急剧上升，同时，供气量开始增大。其理由同图3，此处不再重复叙述。同图3的实验相比，初始合成压力降低了1 MPa，而且诱导时间几乎为零。很明显，溶解于纯水中的少量水合物缓和了水合物的初始形成条件(1℃，2.0 MPa)。但是，仍具有过冷度。 3.5 3 120010008006001.91.818001600140012001000SuSpplpiedg avoolumee /uplie dgsa s vlum /m mLL T / ℃, P / MPa 2 1.5 1 0.5 0 0 50100150200250300350Time / minuteTime / min Formation startT / ℃, P / MPa 2.51.71.61.51.41.31.21.110Formation start—— temperaturegas supply△△△ pressure 400200—— temperature gas supply △△△ pressure 20040060080080060040010000400450500Time / minuteTime / min 图4 包含12.5%已溶解水合物的CO2水合物的初始合成条件Fig.4 Formation of CO2 hydrates with 12.5% resolved hydrates present 图5 包含6%已溶解水合物的CO2水合物的初始合成条件Fig.5 Formation of CO2 hydrates with 6% resolved hydrates present 本文在更低的压力下、添加更少的水合物诱导物来合成新的水合物。图5表示包含6%的已溶解水合物的水合成CO2水合物的过程。当反应釜中压力由0→1.45 MPa时，观察到迅速有水合物形成。在图5中表现为温度上升到1.6℃左右并开始波动，供气量也开始逐渐增大。此时，水合物的初始形成条件为(274.4 K，1.45 MPa) 已接近水合物的相平衡点，且生成的诱导时间几乎为零。 图6表示在纯水中加入2.5％的固体水合物时的CO2水合物合成过程。从图6中可以看出，当压力从0→1→1.5→2 MPa且保持了大约40 min时间时水合物并没有形成。当压力从2→3 MPa的瞬间，才观察到水合物开始形成。图6中表现为温度急剧上升，供气量突然增大。本实验结果表明，当在纯水中加入的水合物的量过少时，对新水合物的初始形成条件没有缓和作用。 从图6中还可以看出，一旦水合物开始形成，即使压力再降回到1.45 MPa，水合物仍然继续形成，表现为供气量继续增大，只是较缓慢而已。这相当于在水溶液中加入了水合物诱导物。 3.5 3 T / ℃, P / MPa1800Sluipeads gasl vlu /L mSuppepdl igvouomem / em L3.53T / ℃, P / MPa1800Formation start16001400Spdp lgiedsl uvmolu /L mSuppluieas gvaoem / em L—— temperaturegas supply △△△ pressure Formation start16001400120010008006004002005002.5 2.521.510.50500120010008006004002001000150020002500300035004000Time / minuteTime / min 21.5 10.5 0100200300400Time / min Time / minute图6 包含2.5%已溶解水合物的CO2水合物 的初始合成条件 Fig.6 Formation of CO2 hydrates with 2.5% resolved hydrates present 图7 CO2水合物的合成全过程 Fig.7 The whole formation process of CO2 hydrates at 1.45 MPa—— cell temperature —▲— cell pressure supplied gas volume SuSpupplipeld gasa sv oumee /ied gvlolum /m mLL 846 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年10月

图7是图6的水合物合成的全过程。合成在1.45 MPa下进行，直到反应釜中的水全部转换为水合物。在反应结束时，供气量不再增加，如图7中所示。实验结束，从反应釜中取出水合物，为白色的雪状固体，在常温常压下表面有些融化，如图8所示。

这一组试验表明，事先在纯水中加入一定量(6%)的水合物诱导物，可以促进水合物在接近相平衡点的条件下合成，即降低水合物初始合成时的过冷度，同时诱导时间几乎为零。另外，一旦有水合物形成，刚形成的水

图8 CO2水合物 Fig.8 A view of CO2 hydrates

合物和事先加入到纯水中的水合物有相同的作用，可以使合成在较低的过冷度下进行。

5 结 论

在纯水中合成水合物时，通常需要一定的过冷度。但在纯水中加入一定比例的水合物，即使其在常温常压下在水中完全溶解，当重新加压降温时，也可以促进新的水合物合成，即降低水合物初始形成时的过冷度，使其在接近相平衡的点上形成水合物，同时诱导时间几乎为零。实验结果表明，只要在纯水中加入6%体积比的水合物诱导物，就可以使CO2在(274.4 K，1.45 MPa)的条件下合成水合物，这一状态点非常接近CO2水合物的相平衡点(274.2 K，1.386 MPa)。而在纯水中合成CO2水合物时，需要较大的过冷度(274.2 K，3.0 MPa)，和较长的诱导时间。但当水合物诱导物加入量过少时，例如，2.5%体积比，则没有降低过冷度的作用。

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