(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106540517 A (43)申请公布日 2017.03.29
(21)申请号 201510596992.3(22)申请日 2015.09.18
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址210048 江苏省南京市六合区葛关路
699号
申请人南化集团研究院(72)发明人毛松柏 郭本帅 叶宁 赵运生
陈小花(74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任
公司 32112
代理人汤志武(51)Int.Cl.
B01D 53/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种脱除气体中硫醇的新型化学吸收方法(57)摘要
本发明属于工业气体的精制加工领域，涉及一种脱除工业气体中硫醇类物质的新型化学吸收方法。包括：（1）工业气体原料从吸收塔底引入，与含烯烃的溶液逆流接触，气体中的硫醇类物质溶液中的烯烃发生反应，气体由吸收塔顶部采出后经冷凝进入分离器，分离夹带的溶液后即得净化后的气体；（2）吸收了硫醇类物质的溶液换热后进入再生塔反应，释放出来的硫醇类物质经塔顶冷凝进入分离器，分离得到的溶液回流至再生塔中。本发明的优点是采用的吸收溶液为非碱性溶液，可有效解决目前工业气体脱硫醇领域中碱耗大及废碱难处理等问题。 C N 1 0 6 5 4 0 5 1 7 A CN 106540517 A
权 利 要 求 书
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1.一种脱除气体中硫醇的新型化学吸收方法，其特征在于包括以下步骤：（1）工业气体原料从吸收塔底引入，与塔顶自上而下的含烯烃的溶剂逆流接触，气体中的硫醇类物质经过扩散进入溶液中，并在催化剂的作用下与溶液中的烯烃类物质发生反应，气体由吸收塔顶部采出后经冷凝进入分离器，分离夹带的溶液后即得净化后的气体；（2）吸收了硫醇类物质的溶液换热后进入再生塔，在再生塔中，溶液中的反应产物发生逆向反应，释放出来的硫醇类物质经塔顶冷凝进入分离器，分离得到的溶液回流至再生塔中，再生后的溶液经冷却降温后循环至吸收塔中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫醇类物质包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烯烃类物质包括C3~C10
的烯烃的一种或多种，烯烃的质量含量0.01%~100%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烯烃类物质包括C4~C8
的烯烃的一种或多种，烯烃的质量含量5%~30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂选用C3~C12的烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中吸收塔和步骤（2）中再生塔所使用的催化剂包括液体酸催化剂，固体酸催化剂，离子液体酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中吸收塔的操作条件为：温度30～150℃；压力0.1～8 MPa；气液比50～1000。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中吸收塔的操作条件为：温度50～120℃；压力0.5～5 MPa；气液比200～600。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中再生塔的操作条件为：温度100～300℃，压力为常压或真空。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中再生塔的操作条件为：温度120～200℃，压力为常压或真空。
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CN 106540517 A
说 明 书
一种脱除气体中硫醇的新型化学吸收方法
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技术领域
本发明属于工业气体的精制加工领域，涉及一种脱除气体中硫醇类物质的新型化学吸收方法，具体地说，利用非碱性溶液对气体中硫醇的化学吸收和再生来实现气体中硫醇脱除的流程。
[0001]
背景技术
天然气、合成气、炼厂气等工业气体中常含有一定量的硫醇类物质。硫醇的含量
虽然很低，但具有诸多危害：（1）有恶臭性气味，可污染环境并对人体造成伤害；（2）呈弱酸性，反应活性较强，在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，对塑料容器则产生溶胀作用；（3）易使下游工艺中的催化剂中毒失活；（4）是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂，有促进胶质、残渣生成的趋势，对烃类的安定性带来严重的影响。[0003] 由于工业气体中的硫醇对它使用性能的影响及对环境的污染，各种法律法规对工业气体中的硫含量设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对工业气体中的硫含量的要求将越来越严格。因此，工业气体脱硫醇技术的研究也引起了越来越多的关注。[0004] 碱液抽提-催化氧化法是目前工业上脱除硫醇类物质应用最广泛的方法。1958年美国UOP公司在专利US Pat 2882224中，推出了Merox碱液抽提-氧化再生脱硫醇工艺，开辟了催化脱臭的新纪元，该方法适用范围广、脱除容量大，在世界范围内都得到了广泛的应用。但是，该方法也存在着废碱液难处理、催化剂易失活、夹带严重、脱硫率不稳定等问题。专利CN101705108根据液态烃中含硫化合物的形态和分布规律，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫，大幅减少了原有工艺的排渣量。
[0005] Merichem公司在专利US Pat3977829中报道了纤维液膜脱硫醇技术，利用碱液和金属纤维之间表面张力较大的特点，将碱液微滴变为附着在金属纤维表面的液膜，在液膜上实现碱液对液化气中非烃杂质的萃取，大大增加了碱液和液化气的传质面积，提高了反应速率。因此，该技术正逐步取代Merox碱液抽提-氧化再生工艺。目前，该技术已实现了国产化，专利CN202808743公开了一种催化液化石油气深度脱硫醇装置，在抽提单元，待处理液化气通过一级、二级、三级纤维液膜设备，最后经过水洗处理输送出装置。在碱液再生单元，采用两级纤维液膜设备实现再生碱液中二硫化物的分离，从而可以达到高硫醇脱除率和高二硫化物分离效率。
[0006] 为了减少液体碱的用量，提高催化剂的活性和寿命，UOP公司对Merox液液脱硫醇工艺进行了改造，开发了固定床催化氧化工艺。专利US 2988500和US5286372分别公开了其多孔载体和固体碱负载酞菁钴催化剂脱硫醇的工艺。国内也进行了相关的研究，CN1200958，CN1200957，CN1200956，CN1978058，CN1986056，CN1986059，CN01134688，CN1687327，CN1330132，CN1347966，CN1702157，CN1687320，CN101590361，CN101590408，
[0002]
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CN 106540517 A
说 明 书
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CN101591213，CN1706549，CN1935377也报道了类似的工艺。
[0007] 吸附法是脱除工业气体中微量硫醇的另一种方法。吸附法脱除烃类中的硫醇是利用烃类分子和硫醇分子之间的极性不同而对轻质油品中的硫醇化合物进行脱除。常用的硫醇吸附剂有分子筛、活性炭以及金属氧化物等。专利CN101747931，CN101885981，CN1324686，CN1067828，CN1069673，CN1081424，CN1706921，CN1793289报道了多种吸附法脱硫醇工艺及吸附剂的制备方法。
[0008] 溶液吸收法是工业上脱除气体中硫化物的传统方法，按照吸收过程是否发生化学反应，可以分为物理吸收法和化学吸收法，前者使用甲醇、聚醇醚等物理吸收溶剂，后者使用醇胺等化学吸收溶剂。为了提高溶液吸收法的脱硫醇效率，新的溶剂不断被研究出来。专利CN101998985报道了一种硫醇脱除剂，该脱除剂中含有一种式为ROOCN=NCOOR2的双取代的偶氮二甲酸酯，该脱除剂用以脱除烃中的硫醇，比传统的硫醇脱除剂快。专利CN101227964提供了一种生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法，在硫醇脱除区，气体物流与包含CuSO4的洗涤水溶液接触，生成Cu-烷基硫化物产品，从而将硫醇脱除，处理后气体物流中硫醇的浓度低于10ppmv。[0009] 目前，工业上应用较广泛的脱硫醇方法主要是Merox液液抽提-催化氧化工艺和Merichem纤维液膜脱硫醇技术，但是，这两种工艺在操作过程中都会产生废碱液，对环境具有一定的危害。本发明的目标是开发出一种不含碱性组分的新型化学吸收溶液，用以脱除工业气体中的硫醇类物质。发明内容
本发明开发的脱除气体中硫醇的新型化学吸收方法，主要包括以下两个步骤：
（1）工业气体原料从吸收塔底引入，与塔顶自上而下的含烯烃的溶剂逆流接触，气体中的硫醇类物质经过扩散进入溶液中，并在催化剂的作用下与溶液中的烯烃类物质发生反应，气体由吸收塔顶部采出后经冷凝进入分离器，分离夹带的溶液后即得净化后的气体；（2）吸收了硫醇类物质的溶液换热后进入再生塔，在再生塔中，溶液中的反应产物发生逆向反应，释放出来的硫醇类物质经塔顶冷凝进入分离器，分离得到的溶液回流至再生塔中。再生后的溶液经冷却降温后循环至吸收塔中。[0011] 本发明提供的方法中，所涉及的硫醇类物质主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等的一种或多种。
[0012] 所涉及的烯烃类物质为C3~C10烯烃的一种或多种，优选C4~C8的烯烃，烯烃的质量含量可为0.01%~100%，优选5%~30%；
所涉及的溶剂可选用C3~C12的烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种。[0013] 本发明提供的方法中，吸收塔中所使用的催化剂包括但不局限于液体酸催化剂，固体酸催化剂，离子液体酸催化剂等。[0014] 吸收塔的操作条件为：温度30～150℃，优选50～120℃；压力0.1～8 MPa，优选0.5～5 MPa；气液比50～1000，优选200～600。
[0010]
本发明提供的方法中，再生塔中所使用的催化剂包括但不局限于液体酸催化剂，固体酸催化剂，离子液体酸催化剂等。[0016] 再生塔的操作条件为：温度100～300℃，优选120～200℃；压力为常压。
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CN 106540517 A[0017]
说 明 书
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本发明提供的方法，采用的吸收溶液为非碱性溶液，完全不使用液体碱，可有效解决目前工业气体脱硫醇领域Merox液液抽提-催化氧化工艺和Merichem纤维液膜工艺中碱耗大及废碱难处理等问题。附图说明
图1为本发明实施例方法的简化工艺流程示意图。
[0019] 图中，1-原料气预热器、2-吸收塔、3-净化气冷却器、4-净化气分离器、5-再生塔、6-再生气冷却器、7-再生气分离器、8-溶液循环泵、9-溶液冷却器、10-换热器、11-再沸器。
[0018]
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。[0021] 以下实施例工艺过程参见附图1。[0022] 实施例1
本实施例说明本发明中使用含异戊烯的溶液脱除甲硫醇的效果。[0023] 本实施例的方法具有以下步骤：
含甲硫醇860ppm的原料气（其余为N2，总压1.0MPa）经预热器预热至60℃后，由吸收塔塔釜引入。溶液的质量组成为：2-甲基-1-丁烯：1%；2-甲基-2-丁烯：9%；正辛烷：90%，溶液温度控制在60℃，由泵从吸收塔塔顶引入。吸收塔中除装有填料外，还间隔分布着填装了大孔磺酸树脂的催化剂袋。原料气和溶液在填料和催化剂上逆流接触，原料气中的甲硫醇被溶液吸收，并在大孔磺酸树脂的作用下与溶液中的异戊烯发生化学反应。净化后的原料气由吸收塔塔顶采出，并取样进行分析，分析结果表明，净化气中的甲硫醇含量为5ppm，达到了预计的脱除效果。[0024] 实施例2
本实施例说明本发明中再生塔对实施例1得到的溶液的再生效果。[0025] 本实施例的方法具有以下步骤：
将实施例1中吸收了甲硫醇的溶液置于再生塔中，利用再生塔釜的再沸器将溶液加热，再生塔装有氢型分子筛，在150℃左右的温度下，溶液中甲硫醇与异戊烯的反应逆向进行，甲硫醇从溶液中释放出来，并沿再生塔逆流而上，从再生塔顶引出。再生塔常压操作。再生后的溶液由塔釜采出，并取样进行分析，分析结果表明，再生后溶液中的硫含量为268ppm，达到了预计的再生效果。[0026] 实施例3
本实施例说明本发明中使用含C6烯的溶液脱除乙硫醇的效果。[0027] 本实施例的方法具有以下步骤：
含乙硫醇730ppm的原料气（其余为N2，总压1.3MPa）经预热器预热至60℃后，由吸收塔塔釜引入。溶液的质量组成为：2,3-二甲基-1-丁烯：5%；2,3-二甲基-2-丁烯：10%；正辛烷80%；酸性离子液体催化剂5%，溶液温度控制在60℃，由泵从吸收塔塔顶引入。原料气和溶液在填料上逆流接触，原料气中的乙硫醇被溶液吸收，并在酸性离子液体的作用下与溶液中的C6烯发生化学反应。净化后的原料气由吸收塔塔顶采出，并取样进行分析，分析
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说 明 书
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结果表明，净化气中的乙硫醇含量为8ppm，达到了预计的脱除效果。[0028] 实施例4
本实施例说明本发明中再生塔对实施例3得到的溶液的再生效果。[0029] 本实施例的方法具有以下步骤：
将实施例3中吸收了乙硫醇的溶液置于再生塔中，利用再生塔釜的再沸器将溶液加热，在150℃左右的温度下，溶液中乙硫醇与C6烯的反应逆向进行，乙硫醇从溶液中释放出来，并沿再生塔逆流而上，从再生塔顶引出。再生后的溶液由塔釜采出，并取样进行分析，分析结果表明，再生后溶液中的硫含量为343ppm，达到了预计的再生效果。
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说 明 书 附 图
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图1
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