热塑弹性体SBS的改性研究进展

热塑弹性体SBS的改性研究进展

王勃,沈大明

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2

(1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.大庆油田化工集团,黑龙江大庆163432)

性能与应用,综述了国内外SBS在氢化、环氧化、卤化、磺化、󰀁󰀁摘要:概述了苯乙烯系热塑弹性体SBS的结构、氯磺化、氯甲基化及接枝等方面的改性研究进展。

关键词:热塑弹性体;SBS;改性

中图分类号:TQ334.3󰀁文献标识码:A󰀁文章编号:1001-5922(2005)02-0024-05

󰀁󰀁苯乙烯系热塑弹性体是指由苯乙烯与丁二烯(或异戊二烯),在锂系催化剂作用下嵌段共聚而形成的一种弹性体聚合物。这类聚合物在常温下呈橡胶状,高温下又能塑化成型,即兼有橡胶的物理性能和塑料的加工性能。其中SBS(苯乙烯󰀁丁二烯󰀁苯乙烯嵌段共聚物)由于具有拉伸强度高、表面摩擦因数大、低温性能、电性能、加工性能好等优点,成为苯乙烯类热塑弹性体中产量最大、成本最低、应用最为广泛的一种产品,被誉为󰀁第3代合成橡胶󰀁。

作为一种新型高分子材料,SBS的开发经历了3代的发展

[1]

的限制,使热塑弹性体具有硫化橡胶的性能。所不同的是,塑料相的交联是可逆的物理交联,当它溶于有机溶剂或加热熔融时,塑料相即被溶解或熔融,失去交联作用;而在溶剂挥发或融体冷却后,塑料相又会分离沉淀出来,并恢复原来的物理交联状态。

2󰀁热塑弹性体SBS的改性研究2.1󰀁SBS的氢化

SBS分子结构中的双键可以在一定的温度和压力下进行加氢反应,形成氢化SBS(SEBS)。SEBS具有良好的抗氧及抗臭氧能力,热稳定性高,防老化性能明显优于SBS[3],并可提高耐磨性和电性能,改善与聚乙烯、聚丙烯的相容性。早期SBS的氢化采用多相催化,近期则采用非均相固载催化剂[4~6]及均相加氢催化剂催化加氢。多相催化和非均相固载催化虽然具有催化剂与产物容易分离、催化剂可循环使用等优点,但加氢效率低,氢化选择性不高,氢化效率低于均相催化剂。因此,目前SBS的氢化多以均相加氢为主。2.1.1󰀁Ziegler催化体系均相加氢

SBS均相加氢工艺最先采用的是Ziegler催化体系,主要是VIII族过渡金属如Fe、Co、Ni等的羧酸盐、卤化物,或者IVB󰀁VIB族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮等,与I󰀁III族的金属有机化合物(如有机铝化合物)反应的产物作催化剂,其中尤以Ni/Co体系最为理想。研究表明,Ziegler催化体系反应条件温和,催化活性高,SBS上苯环不会发生加氢,但催化剂容易失活,难以保存。在反应结束后,残留的催化剂会影响产品性能,通常可采用加入络合剂[7]或用二元酸水溶液处理,形成沉淀析出[8]等方法除去,但难以除尽。近年来,一种新型的Ziegler催化剂即茂金属催化剂逐渐成为SBS加氢研究的热点。茂金属催化剂具有许多传统Ziegler催化剂无可比拟的优势。该体系不但催化活性高,反应条件温和,而且能达到很高的加氢度。同时,该体系催化剂用量少,聚合产物中残余量极少,容易分离,甚至可省却杂质净化工序,可简化生产工艺,易于实现工业化。目前,Hoechst、三井

:第1代是1963年美国Phillips公司推出偶联法线型苯

乙烯󰀁丁二烯嵌段共聚物(商品名Solprene),随后,Shell公司于1965年采用负离子聚合技术以3步加料法生产出同类产品(商品名Kraton)。1967年,荷兰Phillips公司又推出了星形SBS,其门尼黏度和拉伸强度比线型SBS高,适用于温度和负荷较高的场合;第2代是在20世纪70年代为了改进线型和星形SBS的耐热氧老化性和耐候性而开发的氢化SBS(SEBS);1980年以后,又开发了第3代即反应性SEBS,它是在SEBS链上引进极性官能团,从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性。

随着社会的进步和工业化生产的发展,人们对材料的性能要求不断提高,因此热塑弹性体SBS的改性及高性能化、高功能化引起了世界各国的普遍关注。本文综述了热塑弹性体SBS在改性方面的研究进展。1󰀁热塑弹性体SBS的结构与性能

SBS在结构上有2个特点:其一,分子链由玻璃化温度低于室温的柔性橡胶中间段和玻璃化温度高于室温的硬塑料端段相嵌而成;其二,2端的塑料链段在热力学上与中间的橡胶链段不相容,形成2相分离的󰀁海岛󰀁结构。当聚苯乙烯含量较低时,塑料相呈球状分布在连续的橡胶相之间[2]。

由于塑料相的存在,使得橡胶分子链段的运动受到一定

󰀁󰀁收稿日期:2004-08-11

作者简介:王勃(1972-),女,工程师,主要从事胶粘剂的研究开发及科研管理工作。

󰀁24󰀁

󰀁综󰀁󰀁述󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

油化、三井东亚等国际性大化学公司都投入巨资开发茂金属催化剂。茂金属催化剂的典型代表有茂钛、茂钴、茂镍催化

粘󰀁接󰀁2005,26(2)󰀁

剂等[9]。表1列出了几种传统的Ziegler催化剂和茂金属催化剂对SBS的加氢效果。

Tab.1󰀁EffectofconventionalZieglercatalystsandmetallocenecatalystsonSBShydrogenation

表1󰀁传统Ziegler催化剂及茂金属催化剂对SBS的氢化

催化剂环烷酸镍󰀁三异丁基铝

环烷酸钴󰀁三异丁基铝󰀁六甲基磷酸三酰胺二茂基二氯化钛/正丁基锂[11~13]

(Cp2TiCl2/n󰀁BuLi)

二茂基钴/正丁基锂(Cp2Co/n󰀁BuLi)

(Li/Co=2)󰀁*Cp代表环戊二烯基,即茂基。

反应条件

SBS质量分数为10%,温度80󰀁,氢压0.2MPa,反应1hSBS质量分数为5%,温度80󰀁,氢压1.96MPa,反应3h

SBS分子质量为5~10万,温度70󰀁,

氢压0.96MPa,反应3h[11]

SBS质量分数为7.3%,反应温度80󰀁,氢压2.5MPa,反应5h

氢化度/%87.7[3]94[10]

97.2~99.6[11]几乎100[14]

󰀁󰀁Yang[15]等曾系统研究了3种不同的茂金属催化体系:Cp2Co/n󰀁BuL,iCp2Ni/PhL,iCp2TiClBuLi的催化活性,结2/n󰀁果表明Cp2Co/n󰀁BuLi体系的催化效果最好。此外,日本旭化成工业公司[16]研发的对二甲苯双(环戊二烯基)钛,Cham󰀁berlain[17]等人采用的Cp2TiR1R2(R1=烷基,R2=H,Li/Ti=5󰀁1)催化体系,Gibler

[18]

Tab.2󰀁Effectofpreciousmetalcoordination

compoundsonSBShydrogenation表2󰀁贵金属配合物对SBS的加氢效果

催化剂铑配合物[22]

反应条件

氢压0.1MPa,温度60󰀁,

反应2~3h氢压2.5~7.0MPa,温度110~

155󰀁,反应2~9h氢压3.5~10.5MPa,温度120~

160󰀁,反应0.25~24h

氢化度/%

100

等人采用的Cp2TiCl2/BzOMe催化体

钌配合物[23]

系,以及西班牙Reposl化学公司研制的二(4󰀁甲基苯氧基)双(环戊二烯基)钛催化体系[19]都对SBS具有较好的催化氢化效果。

2.1.2󰀁贵金属配合物体系均相加氢

贵金属铑、钌、锇等由于具有高的催化活性、强配位能力等特点,在SBS选择性氢化中逐步得到应用。其特点是不但活性高、而且反应条件温和、选择性好,但反应产物中催化剂不易脱除。贵金属催化剂的典型代表是三(三苯基膦)氯化铑(RhCl(PPh3)3)。Kato等[20]在同样条件下,分别用一种新型桥联铑配合物(结构见图1)和RhCl(PPh3)3作催化剂对SBS进行加氢。结果表明,RhCl(PPh3)3较前者明显具有更高的选择性和催化活性。

99以上

锇配合物[24]90以上

注:铑配合物为RhCl(PPh3)3;钌配合物为RuXY(CO)ZL2和Ru

(NO)(CO)ZL2,其中,X=Cl、Br等,Y=H、Cl、Br、Ph,Z=CO、吡啶,L=含至少一个大的烷基基团的膦配体;锇配合物为OsQX(CO)(L)(PR3)2,其中,Q=H、苯乙烯基;X=Cl、BH4、烷基,L=O2、PhCN,R=环己基、异丙基、叔丁基等。

均相加氢尚处于探索阶段。主要采用水/有机2相催化体系、离子液体2相催化体系进行加氢。水/有机2相体系采用水作溶剂,具有价格低廉、安全无毒、污染小、催化活性高、催化剂容易分离等特点,已成功应用于丙烯腈甲酰化制丁醛等工业生产中[25]。离子液体2相体系采用离子液体作为反应介质,由于其具有良好的溶解性和萃取能力,在一些均相反应过程中,可以构成2相体系,有利于产物的分离。离子液体是一类绿色、新型的溶剂,具有挥发性低、热稳定性高等特点。同时,根据具体反应的需求,离子液体的物理和化学性质还能通过调节其组成而变化,从而提高反应速率。由离子液体作为溶剂的液/液2相催化符合󰀁绿色化学󰀁的发展要求,近年来发展较为迅速。2.2󰀁SBS的环氧化

SBS极性小,与聚氯乙烯、橡胶等极性材料的相容性和粘附性不够理想。利用SBS中丁二烯软段中的双键进行环氧化反应[26,

27]

Fig.1󰀁Structureofanewbridgedrhodiumcoordinationcompound

图1󰀁一种新型桥联铑配合物的结构

除此之外,钌、锇配合物也被应用于SBS加氢的研究。但与铑配合物相比,钌、锇配合物活性较低[21~行加氢,需要更高的温度和压力,见表2。2.1.3󰀁多相化体系均相加氢

将均相催化高活性、高选择性的优点与多相催化产物与催化剂易分离的优点相结合,开展传统均相催化的多相化研究是实现加氢工艺绿化的重要途径。目前,SBS的多相化体系

24]

,对SBS进

,在其中引入环氧基团,可使SBS的内聚强度增

加,极性增强。SBS的环氧化工作,最早始于1970年。ShellOilCompany的D.E.Winkler[28]将SBS环氧化,然后将环氧基团水解,使得该聚合物能够在水中或其他含氢键的溶剂中溶

󰀁25󰀁

热塑弹性体SBS的改性研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁ZHANJIE󰀁2005,26(2)

胀。目前为止,SBS的环氧化方法主要有2种。其一,用O2或O3在羰基钼的催化作用下,将SBS分子中的双键氧化为环氧基。其缺点是催化剂昂贵,反应收率低,优点是反应中无腐蚀性介质;其二,用过氧酸将双键氧化为环氧基。这一方法安全性好,设备和工艺简单,应用较为普遍。2.2.1󰀁环氧化SBS(ESBS)的合成

目前所见报道中,多采用过氧酸法制备环氧化SBS(ES󰀁BS)。在过氧化氢与低级脂肪酸或酸酐生成的过氧酸的氧化下,SBS分子链中的双键打开,发生环氧化反应。其反应历程如下[29]:

2.2.3󰀁环氧化SBS的应用

由于环氧化SBS内聚强度和极性增加,熔融性能得到改善,因此与极性聚合物的互容性提高,耐热性能得到增强。同时,由于环氧化SBS中存在环氧基团、羟基、双键等活性基团,易于进行化学改性,因而扩大了SBS的应用范围。如ES󰀁BS与PVC共混,可以提高PVC的耐热性[37];ESBS增韧改性聚缩醛[38]、聚苯并噻唑(PBT)[39],可提高材料的耐冲击性;以ESBS为基料制备热熔胶,其流动性和粘接性得到很大提高[40~42];部分氢化的SBS环氧化后,制备热熔压敏胶,具有较高的剥离强度和剪切强度[43];还可以把ESBS配制成硫化型的橡胶胶粘剂等。2.3󰀁SBS的接枝改性

SBS能够同一种或多种单体进行二元或多元共聚,通过引入各种不同的共聚单体可以赋予SBS更多更优良的性能,

研究表明,SBS环氧化反应与反应时间、反应温度、有机酸种类、SBS溶液浓度、有机溶剂类型等因素有关。赵龙等[26]研究了在不同的有机溶剂和不同的有机酸及乙酸酐中的环氧化反应。结果表明,对于不同的溶剂体系,SBS环氧化反应速度(包括副反应)的递减顺序为:甲苯、甲苯/环己烷、环己烷;对于不同的有机酸及酸酐,SBS环氧化反应速度的递减顺序为:甲酸、甲酸/纯乙酸、乙酸酐、纯乙酸、36%乙酸。SBS环氧化反应的适宜条件为:SBS溶液质量浓度100g󰀁L-1,甲苯/环己烷(1󰀁1)作溶剂,甲酸/过氧化氢物质的量比为1,反应温度60󰀁,反应时间2h,所得产物的环氧基质量分数为13.0%。

K.UDIPI[30,31]考查了环氧化过程中的凝胶问题。他认为在甲苯溶液中并不会凝胶,但是在环己烷中,由于环氧化SBS的溶解性不好,尤其是过氧化氢水溶液中水的存在,使溶解性变差,聚合物分子聚集,发生分子间交联、凝胶。为避免凝胶,可采用乙酸代替部分甲酸,使环氧化反应进行的比较平缓,这样制得的环氧化SBS并不影响其拉伸性能和耐油性能。

HUANG等人[32,33]对单过氧邻苯二甲酸催化下SBS的环氧化反应进行了动力学和构象的研究,并考查了环氧化SBS在邻苯二甲酸存在下的降解反应。SBS在环氧化反应中,并不发生聚合物链的降解,但长时间的反应会引起黏度升高而后又降低,黏度升高是因为环氧基团和它的开环产物之间相互排斥引起的;而降低则与分子质量降低有关。环氧化产物的溶液由于存在残余的酸,长时间放置会引起降解,分子质量降低。

2.2.2󰀁环氧化SBS的性能

邸明伟等[27]以岳化橡胶厂生产的YH󰀁792SBS进行环氧化反应,对得到的ESBS与SBS进行了性能比较。结果表明,SBS经环氧化反应以后,内聚强度增加,弹性降低,永久变形变小,在溶剂中更易于溶解,溶液黏度小,透明性高。目前,由日本󰀁󰀂 !(Daicel)化学工业公司开发的ESBS[34~36]性能优异,受到市场欢迎。

从而满足各种应用需求。如将SBS与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯或顺丁烯二酸酐等单体进行二元或多元共聚,可在中间橡胶段的双键位置上引入相应的基团,获得的共聚物用于制备各种胶粘剂或底胶,可以提高产物与织物、皮革、木材等被粘材料的粘接强度[44~54];用马来酸酐(MAH)接枝改性SBS,经NaOH、CaCl2等将接枝产物离子化后,所得离聚物具有更好的吸水性及耐溶剂性能[55];利用有机硅接枝改性SBS可提高其极性、粘合力、耐老化性和耐高温性能[56];将可碳化的高分子单体甲基丙烯酸钠、丙烯腈、乙烯磺酸钠、乙烯膦酸和苯乙烯磺酸等共聚接枝到SBS上,接枝单体能在聚合物表面形成粘附的绝缘层,从而提高聚合物的热稳定性及阻燃性[57]等。此外,SBS还可与沥青接枝共聚,通过添加相容剂和稳定剂使SBS在沥青中稳定分散,制备贮存稳定性能良好的改性沥青[58]。其强度高,软化点高,低温性能和弹性恢复性能也明显增强,铺设路面不仅性能优越,而且使用寿命长。2.4󰀁SBS的卤化[59~61]

加氢后的嵌段共聚物属碳氢化合物,其缺点是容易燃烧。为此,可采用卤化氢对嵌段共聚物的聚二烯烃链段进行加成反应,或用卤素进行卤化反应。如用氯化氢对SBS加成,产物中间段为乙烯和氯乙烯的共聚物;如用氯气与之反应,则橡胶段全部为聚氯乙烯的均聚物。用上述2种方法制得的含卤素的共聚物所加工的材料,均不易燃烧。2.5󰀁SBS的磺化、氯磺化、氯甲基化

在SBS共聚物2端即芳烃上进行磺化[62]、氯磺化[63]及氯甲基化[64]反应,所得产物具有吸水性能,可用作离子交换树脂及净化水的薄膜等。另外,以浓硫酸为磺化剂,对SBS进行磺化改性,通过引进极性较高的磺酸基,使SBS内聚强度增加,极性增加,可以解决SBS对极性材料粘接效果差的问题,从而提高其剪切强度和剥离强度[65]。3󰀁结束语

SBS由于具有优异的热塑性加工性能、良好的力学性能

󰀁26󰀁

󰀁综󰀁󰀁述󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

以及综合性能,通过改性,使SBS不断向高性能化和高功能化迈进,必将进一步拓宽SBS的应用范围。今后SBS工业化生产将向品种的多样化、牌号的精细化、工艺的节能化及性能的高效化方向发展。

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󰀁27󰀁

热塑弹性体SBS的改性研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁ZHANJIE󰀁2005,26(2)

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化工,2002(5):23-25.

ProgressofmodificationresearchofSBSthermoplasticelastomer

WANGBo1,SHENDa󰀁ming2

(1.HeilongjiangprovinceInstituteofPetrochemistry,Harbin,Heilongjiang150040,China;2.DaqingOilFieldChemicalEngineeringGroupcompany,Daqing,Heilongjiang163432,China)

Abstract:Thestructure,propertyandapplicationofstyrenetypethermoplasticelastomerSBSwasreviewedinthispaper.ThepaperalsosummarizedthedomesticandoverseasprogressofmodificationresearchofSBSinhydrogenation,epoxidation,halogenation,sulfon󰀁ation,chlorosulfonation,chloromethylationandingraftation.

Keywords:thermoplasticelastomer;SBS;modification

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

R󰀁215二氧化钛性能与进口产品相当

中核华原钛白股份有限公司生产的R󰀁215二氧化钛是一种用硅、铝致密包膜的金红石型产品,其耐光、耐候性比未包膜的锐钛型产品高很多,与进口知名二氧化钛相当。分散性接近国外产品,遮盖力和光泽达到国外同类产品水平。因此,R󰀁215二氧化钛完全可以替代进口的高性能金红石型二氧化钛。

EVA表面处理剂

广州原野实业有限公司采用德国、日本的技术和原料,制得了EVA处理剂系列产品,专用于EVA较难粘接材料的表面处理,无论EVA材料发泡与否,都可获得良好的粘接效果。特别是对于EVA有油污的表面,也无需预先清理和打磨,使用效果不受影响。

新型功能单体-(甲基)丙烯酸异冰片酯

(甲基)丙烯酸异冰片酯IBO(M)A是一种融硬度和柔韧性于一体的优异功能性单体,化学名称为(甲基)丙烯酸1,7,7󰀁三甲基󰀁双环2,2,1󰀁2󰀁庚酯。由于酯基是一双环烃基,因此赋予了该(甲基)丙烯酸酯一些优良的性能,如黏度明显低于相应的甲酯,在共聚物和均聚物中表现出良好的光泽性、硬度、耐擦洗性、耐介质性和耐候性,且吸湿性明显低于甲基丙烯酸甲酯(MMA)。国外广泛用于制造高性能丙烯酸树脂和丙烯酸酯乳液,制备光固化胶粘剂和水基胶粘剂。无锡市博尼尔化工有限公司已有(甲基)丙烯酸异冰片酯产品供应。

粉末丁腈橡胶完成中试

DN214粉末丁腈橡胶已由兰州石化研究院完成了中试工作。以日本瑞翁公司DN214胶乳工艺配方为基础,经过大量试验,对原胶乳配方进行了优化与改性,对部分助剂进行了国产化取代,确定了较为稳定的DN214胶乳的生产配方,不但使产品生产全部实现国产化,而且还大幅度降低了生产成本。粉末丁腈橡胶可用作PVC及其胶粘剂的改性材料,还可用于生产摩擦材料和车辆刹车片胶粘剂。国内年需求粉末丁腈橡胶约5000t以上,市场前景广阔。

(李子东󰀁摘编)

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