膜催化技术在石油化工中的应用

摘要:膜催化技术已应用于石油、天然气开采和炼油化工生产过程,并大力提高该行业的技术水平,大幅度降低了能耗。实践证明膜催化技术在石油化工中具有广阔的应用前景。

关键词:膜催化技术 无机材料膜 高分子膜

膜分离技术特别是易与催化反应和其它工程组合联用,近年来发展迅速,膜分离—催化反应组合而成的膜反应器催化技术,包括膜本身作为催化活性材料质或催化剂载体的膜催化技术。其最显著的特点在于利用高选择性的或具有催化功能的渗透膜,把有机化合物的转化反应与若干分开的化工过程组合起来。这样不仅可促进有选择性的催化转化,而且可把某种反应物或产物分离开,以打破反应热力学平衡,大幅度地提高平衡转化率和反应选择性,同时有可能省去全部或部分产物分离和未反应物循环工艺,从而达到高效、节能的目的。

1 无机材料膜和高分子膜 1.1 无机材料膜

无机材料膜具有高机械强度、良好的耐热性和化学稳定性、高选择分离功能、孔径可以精密控制等特点。选择性渗透无机多孔质膜可用作其它膜的支撑体,也可用作催化剂或催化剂载体,同时可以从产物中分离反应物。它广泛用作催化剂、催化剂载体及膜反应器的膜材料。

①金属膜和合金膜。

贵金属Pd及其合金Pd-Ni、Pd-Ru、Pd-Ag等目前多用于有机化合物的选择性加氢和脱氢反应。例如:载钯催化剂可使乙炔加氢,但也能使乙烯加氢。炔烃选择加氢反应中,希望只对乙烯中的乙炔进行加氢,采用可透过氢的麽催化剂就能解决这一问题。这是因为它可以独立地调节催化剂表面上氢和被加氢物质的浓度。由于到达催化剂表面的被加氢物质(如乙炔)的量,实际上是取决于它在膜的一侧的压力,而氢的浓度则由膜另一侧的氢压所决定,结果就可以找到并长期保持表面反应物的浓度对选择加氢最合适的比值,同时还消除了乙炔和氢占据表面位置的竞争,从而提高了反应速度,而在其他催化剂上,这种竞争是不可避免的。

②多孔金属膜。

先用电解沉积法制备出钯箔表面上沉积10μm锌薄层的膜,在250℃时加热2h再冷却后,用煮沸的20%盐酸把锌沥滤掉,就可得到多孔叠层型钯膜。它可大幅度地增加氢透过率,100℃时透氢率增加15倍,常温下提高130倍。这种膜用于1,3-环戊二烯加氢反应,100℃转化率为100%,而未经锌处理的钯箔转化率只有50%。

③多孔质陶瓷膜。

常用多孔陶瓷膜有Al2O3、SiO2、和ZrO2膜。采用溶胶-凝胶法以三异丙氧基铝作为起始原料制成载于细孔径为1.1μm多孔α-Al2O3

管上的多孔γ-Al2O3膜,经反复浸泡、干燥、焙烧多次成膜,可制的均质薄膜;也可直接将孔径为3.2nm、厚度为8μmγ-Al2O3薄层载于多孔质载体上制得多孔Al2O3薄膜,耐烧结温度可达900℃,用他作甲醇脱氢催化剂时,催化活性比粉状Al2O3高10倍。

④分子筛复合膜。

在不锈钢、多孔镍、多孔氧化铝等各种多孔基质上,通过直接水热合成可制成2nm～10nm的NaX、CaX、NaY或A型分子筛超薄型复合膜。把碱性铝硅酸盐凝胶体和Al2O3-SiO2基板一起置于高压釜中同时水热晶化,在160℃、1.5MPa下晶化几十小时使沸石的多晶体逐步结晶长大,就可在基板表面形成分子筛薄膜。这种分子筛膜可以透过400℃～1000℃的高温气体,耐热性极好,可用作双功能分子筛催化剂。

⑤多孔质玻璃复合膜。

在多孔玻璃表面上,交替浸渍氯化锡与氯化钯溶液,使在外表面部分析出钯核,然后在含钯氨络离子和还原剂肼的浸渍液中,使钯核逐步扩展成膜,有此制得10μm表面厚度均匀的负载于多孔玻璃复合物。这种膜催化剂在环已烷脱氢反应中有很好的催化活性。

1.2 高分子膜

①高分子金属络合物。

高分子金属络合物大多用作均相体系催化剂,用于非均相体系较少。而高分子金属络合物膜则可用作非均相体系反应催化剂,并兼有分离输送功能。如厚度为20μm的聚乙烯醇—铜络合物膜,是一种不溶于水的高稳定性膜,能加速过氧化氢催化分解,并具有在络合物膜内把氢醌氧化为苯醌的催化剂。

②高分子催化剂膜。

离子交换树脂是一种典型功能性高分子,它可以再生而重复使用数十次。把强酸性或强碱性离子交换树脂制成薄膜用于化学反应,不仅能作为催化剂,而且有可能使反应与分离同时连续进行。如聚苯乙烯磺酸系强酸性阳离子交换膜,可用作乙酸与各种醇类脂化反应的催化剂,并分离生成的酯类,其反应速度远大于盐酸催化的酯化反应。

③固定酶膜。

酶是一种十分高效的催化剂。工业上合成氨需要在高温、高压下进行,需要有特殊设备。酶的催化效率要比一般无机或有机催化剂高出成亿倍乃至更高,可是酶极不稳定,易溶于水而丧失活性,因此能保持活性的不溶酶的开发,就成为当前酶研究的重大课题。

2 膜催化技术的应用 ①催化加氢。

膜催化剂可用于不饱和烯烃、环多烯烃和芳烃的加氢,石油化工C2、C3馏分选择性加氢除炔烃。例如,双烯烃中两个双键中的一个加氢,需要催化剂有很高的选择性。采用可透过氢的膜催化剂,调节催化剂表面上被加氢物质与氢的浓度,就可达到选择加氢的目的。

②催化脱氢。

C2～C3低级烷烃脱氢制烯烃、长链烷烃脱氢环化制芳烃、环已烷脱氢制苯、乙苯脱氢制苯乙烯,丁烷或丁烯脱氢制丁二烯等反应都可由膜催化剂所催化。例如:采用多孔玻璃膜或具有高分离功能的钯膜反应器,用于环已烷脱氢,因反应产物氢可透过膜除去,反应转化率可达50%以上,甚至可达100%。

③催化氧化。

甲烷直接氧化制甲醇、甲醇氧化制甲醛以及乙醇氧化制乙醛及丙烯氧化制丙烯醛也可以采用膜催化技术来实现。用作氧化传递的无机膜,现在有银膜、氧化锆膜及金属氧化物膜。这类膜催化剂可以催化原子态氧为活性中心的各类氧化反应,如使用钼系氧化物膜催化剂,可以催化丙烯氧化为丙烯醛、1-丁烯氧化为丁二烯烃氧化反应。

3 结语

膜反应催化技术属于高新技术范畴,已经成为当代催化科学的前

沿,具有十分重要的工业实用价值,它有可能引起化学工业某些工艺技术的变革或突破性进展。然而,要制得具有高选择性、高透过性、高分离度、高耐用性和功能复合化、能满足工业催化要求的复合膜,在制备技术上仍有许多问题要解决。特别是致密贵金属膜由于透氢量小、出力能力低、成本高、加工制作及超薄膜化困难,也存在耐用性和催化剂中毒等问题。目前,膜催化技术已经在某些领域得到了应用,但目前的应用还受到膜本身技术问题的限制,还有待于我们在工业中大力开发。

参考文献

[1] 石油化工催化剂基础知识[M].中国石化出版社. [2] 膜科学与技术[M].化工工业出版社. [3] 石油化工技术经济[M].化学工业出版社.