化学动力学

第三章 化学动力学(总15页)

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第三章 化学动力学

3-1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的

NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据 p0/Pa ×104 ×104 ×104 t12/min 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22a2a1n1 即 n1lnt12,1/t12,2ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

n1lnt12,1/t12,2ln(p0,2/p0,1)1ln7.6/3.70 44ln(1.710/3.510)同理，用后面两个实验数据计算，得 n1ln3.7/1.70

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即

t12pa0 2k02k0p03.5104Pak02.3103 Pamin1

2t1227.6 min2

3-2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 kln2ln2 =0.046 min1 t1215 min试样被分解80%，即转化分数y0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 t 11 lnk11y11ln35.0 min

0.046min110.803-3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为

0.1 moldm3时，分解20%的A需时50min。试计算

(1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 moldm3时，分解20%的A所需的时间。 解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

11 kln

t1y 11ln4.46103min1 50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

t12ln2ln2 155.4 min k4.46103 min1(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相

3

同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是

50min。

3-4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm3) (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于100cm3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同，t4 h。利用一级反应的定积分式

lnc0ckt，则 0exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左cc边c0/c的值，是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得

c00.4800.3260.222===1.47 c0.3260.2220.151等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

ln0.480k4 h k0.0967 h1 0.3260.326 lnk4 h k0.0961 h1 0.2220.222 lnk4 h k0.0963 h1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。

4

也可以用ln明是一级反应。

1axt作图，也就是用ln1cAt作图，若得到一条直线，说

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k0.0964 h1。

(3) 利用一级反应的半衰期公式

t12ln2ln27.19 h 10.0964 hk(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，

t1aln kax10.480ln2.70 h 10.0964 h0.370所以，注射第二针的时间约是：

t(2.74.0) h6.7 h

方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始

浓度

ln lnak1t axa10.0964 h4.0 h 30.480(mg/100cm)解得抗菌素的初始浓度a0.706(mg/100cm3)，则注射第二针的时间约为 t1a10.706lnln6.70 h 1k1ax0.0964 h0.3703-5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的%，试计算该古松树的树龄。

5

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值

kln20.693 1.20104 a1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下%所需的时间

t 11 lnk1y11ln4 997 a

1.20104a10.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

3-6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

d[A]k[A][H+] dt试计算 (1) 和的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。

(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。 解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即 1。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 rd[A]k[A][H+]k'[A]k'[A] dt根据一级反应的特点有 k'比，得

ln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相t126

k1't12(2)6.93 '0.1

k2t12(1)69.3①

因为k'k[H]，所以在不同pH的溶液中，有

k1'k[H]1(105) ' ② (0.1)4k2k[H]2(10)将①与②两个公式相比较，得 ＝1。

（2）根据一级反应的特征，

k'ln20.6930.01min1 t1269.3mink'0.01min1k5 310moldmH 1000 (moldm3)1min1

(3) 根据一级反应的定积分公式

t1111 lnln'k1ykH1y 11ln1.61min 31(100010)min10.83-7．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。

t12(T1)k(T2)Ea11 ln lnk(T1)RT1T2t12(T2) lnEa5 00011 111 0008.314 JKmol300K310K7

解得活化能 Ea124.4 kJmol1

3-8．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)ln2ln2 t1261.5 d 0.0113 d14.71104 h1

再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)ln20.6934.01 h 1k20.173 h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEa0.17311 4114.71108.314 JKmol293K343K解得 Ea98.70 kJmol1

3-9．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为

7.92 d1，活化能为56.43 kJmol1。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时

间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（ K）时的速率系数

k(T2)Ea11 ln

k(T1)RT1T28

k(290.2K)56 430 Jmol111ln

7.92 d18.314 JK1mol1373.2K290.2K解得： k(290.2K)0.0436 d1

然后，利用一级反应的定积分式，求在 K时转化30%所需的时间 t t11 lnk1y11ln8.18 d 10.0436 d10.303-10．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)C2H2(g)H2(g)为一级反应，反应

的活化能Ea250.8 kJmol1。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573 K时，分解50%的乙烯需要的时间。

解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即

k(T2)t12(T1) k(T1)t12(T2)E lnat12(T2)R lnt12(T1)11 T1T210 h250 80011

t12(1 573K)8.3141 0731 573解得： t12(1 573K)0.001315 h4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。

9

3-11．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能Ea130.0 kJmol1。

解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

lnk(T2)t(T)E11ln1a k(T1)t(T2)RT1T2 ln2365 d130 00011

t(298K)8.314276298解得： t(298K)11.14 d

即分解30％所需的时间为天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

H[Co(NH3)3H2O]3+F，反3-12．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+H2O+应的速率方程为rk[Co(NH3)3F]2+ [H]。在指定温度和起始浓度的条件

下，络合物转化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 [Co(NH3)3F]32+0(moldm)1 2 3 0．10 0．20 0．10 [H+]0 T/K (moldm3)0．01 0．02 0．01 298 298 308 t12/h t34/h 1．0 0．5 0．5 2．0 1．0 1．0 试根据实验数据，计算：

（1）反应的级数和的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

10

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为 rk[Co(NH3)3F]'2+ k'k[H]

（1） 首先确定级数的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，t12∶t341∶2，这是一级反应的特征，所以1。

对于一级反应，t12ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根k据 k'k[H]的关系式，代入酸浓度，得

k1'k[H]1k[0.01 moldm3]

' k2k[H]2k[0.02 moldm3]

t12

t1212'k2k[0.02moldm3]2' 3k1k[0.01moldm]1根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

t12

t12121.0 h2 0.5 h1对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为

rk[Co(NH3)3F]2+ [H]。

（2） 因为速率方程实际为rk'[Co(NH3)3F]以，

2+2，所，kk[H]lnt'12kln2t12[H]。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)ln2t12[H]

ln269.3(moldm3)1h1 31.0 h0.01 moldmln2k(308K)138.6(moldm3)1h1 30.5 h0.01 moldm（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能

11

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEak(308K)11

k(298K)8.314 JK1mol1298K308K138.6(moldm3)1h1 ln69.3(moldm3)1h1解得 Ea52.89 kJmol1

对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。 3-13．已知1-1级对峙反应 AkfkbB，kf0.006 min1，kb0.002 min1。

若反应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。

解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

AkfkbB t0 a 0

tt ax xtte axe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：

dxkf(ax)kbx dtdx0，得 达到平衡时，净速率等于零，即dt

kf(axe)kbxe

则 kbkf(axe) （1） xe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe

0.006min1(1.0xe)moldm3 0.002min

xe1解得 xe0.75 moldm3

12

将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：

axex dxk1,faxk1,fdtxeaxex xe k1,f对上式进行定积分，得

kfxexe （2） lnta(xex)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x

0.75 moldm30.75 0.006 min ln100 min1.0moldm3(0.75x)1解得 x0.413 moldm3

即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 moldm3。 3-14．乙醛热分解反应的主要机理如下：

k1CH3+ CHO (1) CH3CHOk2CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHOk3CH3+ CO (3) CH3COk4C2H6 (4) CH3+ CH3试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能Ea的表达式。

解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

d[CH3]k1[CH3CHO]k2[CH3] [CH3CHO] dt13

k3[CH3CO]2k4[CH3]20

d[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]0 dt12根据上面两个方程，解得

k [CH3]1[CH3CHO]12

2k4代入甲烷的生成速率表示式，得

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt12k k21[CH3CHO]32k[CH3CHO]32

2k4这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为

k kk21

2k4dlnk。对表观速率系数表达式的等式dT1双方取对数，得： lnklnk2lnk1ln2lnk4

212 （2）活化能的定义式为：EaRT2然后对温度微分：

dlnkdlnk21dlnk1dlnk4 dTdT2dTdT等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4 RT2RTRT2dTdT2dTdT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：

1 EaEa,2Ea,1Ea,4 23-15．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）

14

k3k431k122rk[Cl][O]由此推得，速率方程，其中 k2k323 。求反应的表观活

2k412化能与各基元反应活化能之间的关系。

解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得

lnkln2lnk3然后对温度微分：

1lnk1ln2lnk4 2dlnk31dlnk1dlnk4dlnk  dTdT2dTdT等式双方都乘以RT2因子，得 RT2从公式

dlnk312dlnk1dlnkdlnk4 RT2RTRT2 dTdT2dTdTEdlnkdlnka2，得到活化能的定义式：EaRT2，于是得： dTRTdT1Ea,1Ea,4 Ea Ea,3 2由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。

3-16．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec83.68 kJmol1，求在300 K时，活化分子所占的分数。

解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为

E q expc

RT8368015 exp2.6810

8.314300这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。

3-17．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为

15

363 8001k2.01017exps

RT试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。

(2) C2H6(g) 分解反应的活化熵rSm，已知普适常数

kBT2.01013s1。 h解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，

363 8001k2.01017exps

RT363 8001212.01017exps1.9810s

8.3141 000t12ln20.69335 s k1.98102s1(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，

EArrhenius的指数公式： kAexpaRT 过渡态理论计算速率系数的公式：

rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 这是一个单分子气相反应，EarHmRT，将这个关系式代入过渡态理论计

算速率系数的公式，得到

rSmkBT1n ke(c)exphREaexp

RT对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得

rSmkBT1n则 Ae(c)exphR因为n=1，

16

1712.010s rSm 2.010s2.010s2.718exp118.314JKmol17113111解得：  S68.3 JKmolrm13-18．反应在催化剂作用下的rHm K)比非催化反应的降低了20 kJmol，

11rSm 降低了50 JKmol。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非

催化反应的速率系数k0的比值。 解：过渡态理论计算速率系数的公式为：

rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：

(kcat(rSm)cat(rSm)0rHm)0(rHm)catln k0RRT5020 000 2.058 8.3148.314298解得 kcat/k07.8

催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的倍。

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