计算化学中期报告
对共轭有机分子非线性光学
性质的量子化学研究
姓名：曹晖 学号：mg0224078 专业：物理化学
二○○二年十一月
对共轭有机分子非线性光学
性质的量子化学研究
量子化学的研究方法已经日益密切地和各门学科结合起来,为应用学科提供理论上的指导,本文介绍了量子化学研究方法在共轭有机体系非线性光学性质研究工作中的应用。
随着光通信、光电子学和光信息等实用领域的快速发展，作为其基础的非线性光学的研究也得到了巨大的推进，同时对非线性光学材料提出了更高的要求，有机和聚合物材料是目前人们公认的最具有挑战意义的新型非线性光学材料，这些材料与无机材料相比具有非线性系数大、响应时间快、损伤阈值高、介电系数低、带宽大、容易合成和修饰、与现有微电子两面工艺兼容、可以在各种补底上制备器件等特点，特别是有机聚合物制作多层材料，可以达到垂直集成，是现有铌酸锂等无机材料做不到的，这些诱人的前景使得实验和理论工作者高度重视，投入了大量的人力、物力，成为近年来工作的热点。
上世纪90年代以来，分子工程理论的发展、量子化学计算方法的不断改进、计算机处理能力的日益提高，为有机非线性光学材料的分子设计提供了有力的手段。由于计算程序和计算机运行速率的限制，理论计算的相关性，通过对实验的解释提供分子结构-性能方面的信息，为进了一步分子
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设计打下基础。同时，非线性光学激光测试系统是比较复杂和昂贵的，许多实验都不能经常开展这些工作，理论计算既可对材料进行半定量的分析和评估，与实验相比简捷、便宜，又可以指导实验，因此越来越受到人们的青睐。
有机分子非线性光学性质的理论与实验研究，经过人们几十年的努力取得了很大进展,Zyss等人提出了电子给／受体用共轭桥键相连的设计概念，Marder等设想分子的第一超极化率β值与其基态共轭键的极化程度密切联系。“分子工程”、“材料工程”为有机非线性光学材料的应用奠定了基础；量子化学计算方法的不断改进、计算机处理能力的日益提高，为有机非线性光学材料的分子设计提供了有力的手段，通过对实验的解释提供分子结构—性能方面的信息，为进一步分子设计打基础。
以水杨醛缩苯胺为母体的席夫碱化合物，在有机合成、药物研制等领域具有广泛的应用。近年来，对其非线性光学性质的研究也引起了人们的关注，给／吸电子基团引入母体带来的非线性光学性质的变化已有讨论。大量结果均表明：用一个或两个杂环，比如噻吩和吡咯等，取代共轭桥键两端的苯环后，所得到的有机分子均具有较高的二阶非线性光学系数（β）值。理论研究表明如果将芳香环看作共轭桥键的一部分，则五元杂环的引入等于增强了共轭桥键的给电子能力，从而增大分子的β值。基于这一思想，把水杨醛缩苯胺
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中的苯环用吡咯、呋喃、噻吩和吡啶等杂环取代，讨论其几何构型、电子光谱、非线性光学性质的变化，为有机非线性光学材料的分子设计提供依据。
采用MOPAC-FF/PM3方法，对带有推、拉电子基团的水杨醛缩苯胺分子的结构-电子性质-非线性之间的关系进行了探讨和分析，为深入寻找和预测非线性光学性质材料奠定基础。
采用半经验AM1，PM3方法，分别优化了各体系的几何构型，同时得到了它们的α，β，γ值.又在PM3方法优化几何构型的基础上，用ZINDO-SOS方法计算各体系的电子光谱及βμ值.
分别用AM1和PM3方法优化了体系的几何构型，两种方法得到的情况基本一致，以PM3方法得到的结果为例讨论杂环对体系几何构型的影响，从体系的参数可以看出，杂环取代苯环对体系空间构型影响不大，通过C（1），C（2），C（3），C（4）桥相连的两环都处于同一平面，主要原子间键角变化很小，因此原子轨道间的重叠方向没有发生变化，仍保持很好的共轭；但五元杂环取代苯环使N（3），N（4）之间的距离缩短，整个体系共轭性更强、六元杂环与苯环接近，这也说明五元杂环的给电子能力较强，应对体系的非线性光学性质有利.
在PM3优化几何构型的基础上，对各体系用ZINDO方法
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计算电子光谱。计算时取前线轨道附近的高占据轨道和低空轨道各14个，考虑所有跃迁方式，共产生196个单电子激发态，加上基态共197个组态，进行组态相互作用计算，得到基态和激发态，并得到状态间的跃迁能和振子强度，即电子光谱。可以得到，各体系中电子由HOMO向LUMO跃迁的贡献均很大，跃迁能都在294～293nm，属于近紫外区，杂环的取代对前线轨道能级差改变不大，这一点与体系的几何构型一致。但杂环的取代改变了前线轨道附近的其他能级，致使可以跃迁的能级增多了，即激发态数增加，每个激发态都对体系的非线性光学系数有贡献，因此杂环取代的体系应有比母体好的非线性光学性质。
水杨醛缩苯胺及其衍生物是一类重要的有机配体，在有机合成、生物化学中有广泛的应用，以水杨醛缩苯胺为母体的一些单取代化合物的非线性光学性质已得出了令人满意的。有文章以典型的推、拉电子基团（-NH2，-NO2）为代表，系统研究水杨醛缩苯胺及其取代衍生物分子的结构和性质之间的关系。
对于所选体系，用PM3方法进行全自由度优化，得到的取代体系与水杨醛缩苯胺母体一样为准平面构型，说明推、拉电子基团对体系几何结构影响不大，分子内氢键在取代体系中仍起作用，没有破坏体系的共轭本质。但由于取代基参
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与共轭，在一定程度上改变体系的共轭性，引起体系其他性质的变化。
受推、拉电子基团的取代体系与水杨醛缩苯胺母体相比，电荷分布发生了变化，表1列出了模型分子中各原子的电荷分布。从表1可知，对于羟基氧，取代前后电荷变化不大，氢氧键受到的影响较小；氮上的电荷变化虽较大，但能始终保持负值，与母体相同，可与羟基上的氢开成分子内氢键，支持了各体系的几何结构。引入推、拉电子基团后，与它们直接键边的原子的电荷分布变化最大，离取代基越远，原子上的电荷分布变化越小，使整个体系的电荷分布发生了改变，引起体系偶极矩、极化率、超极化率等的变化，其规律在非线性光学系数中得到证实。
利用FF/PM3方法计算得到各体系的非线性学学系数，可以看出，推、拉电子基团的引入，对体系的偶极矩μ，α，γ都增大，若只引入拉电子基团，应选择在Y端，这种情况体系的二阶非性光学系数较大；若只引入推电子基团，在X，Y两端所起的作用都不明显。与两端引入同一基团的方法一样，在分子设计中不是首选方法；一端引入推电子基团，另一端引入拉电子基团，形成给体—共轭桥键—受体型结构时，体系的非线性光学性质最好。
自Cohen等首次合成了方酸化合物以来，由于方酸衍生物在光导材料、非线性光学材料、光记录材料等领域具有广
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泛的应用前景，方酸衍生物化学得到了迅速发展，1990年Kuzyk等发现2，4-二（3，3-二甲基-2-甲烯假吲哚）-1，3环丁贡献及机理提供了理论依据，此后，1，3方酸衍生物在非线性光学领域受到了广泛的重视。1，3方酸衍生物之所以具有独特的非线性光学性质，其根本原因在于它拥有给予体-接受体-给予体（D-A-D）特殊的电子结构，而电子结构和分子的几何结构紧密相关。1，3方酸衍生物在可见光和近红外区（620-670nm）有尖锐且很强的吸收。杨明理对阴离子显色剂染料异方酸与含氧酸根离子的作用机理进行了研究，并对1，3方酸衍生物的亲电作用等进行了理论探讨，同时也对其光谱性质和NLO性质进行了系统研究。Dirk报道了对称取代方酸染料化学的实验研究和非线性光学性质，并从结构上给予了一些定性解释。
推、拉电子基团在共轭有机分子中对NLO性质有主要贡献，在推、拉电子基团取代的二苯乙烯衍生物的理论和实验研究方面，人们已经做了大量的工作。苯乙烯作为链段的聚合物和各聚物在光、电、磁方面受到了密切关注，这种材料虽然有较大的非线性光学效应，但其透明性较差，最近，Ehrlich等在实验上观察到具有双推电子基团取代结构的二苯乙烯衍生物，进行了光谱计算，得到的结果与相关实验比较，这一系列化合物的特征吸收峰都处于紫外区，与推、拉电子基团取代的二苯乙烯衍生物相比，透明性增强。
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考虑到1，3方酸基团的强吸电子作用，以双推电子基团取代结构的二苯乙烯衍生物单元共聚为母体，设计了中心对称的嵌入1，3方酸的双推电子基团取代二苯乙烯衍生物体系，形成D-A-D的结构。对这一系列化合物的几何结构进行了全自由度优化，进一步计算它们的三阶非线性光学系数γ，预测了它们的光学性质。
非线性光学现象的产生是由于电磁场与物质体系中带电粒子相互作用的结果，在光波场作用下，介质中粒子的电荷颁发生畸变，使电偶极矩不仅与光波场线性项有关，耐用与光波场二次及高次项有关，这种非线性极化场将辐射出与入射场频率不同的电磁波，由于非线性介质的性质不同，表现出的非线性效应也不同，可以用非线性极化率这一物理量来描述介质的光学非线性特征。
物质中分子在外电场作用下将引起体系能量的变化，这种变化不再满足线性关系，应展开为
E(F)=E(0)- ∑μiFi-（1/2！）∑αijFiFj-（1/3！）∑β（1/4！）∑γ
ilkl
ijk
FiFjFk-
FiFjFkFl-… （ 1 ）
其中E(0)是无电场作用的能量；Fi 是外加电场的分量；μi是偶极矩向量的分量；αij 是极化率张量的分量；β是第一超级化率张量的分量； γ
ilkl
ilk
是第二超极化率张量的
分量。定义值是极化率各向同性分量的平均值，由下式得到 α=∑αii/β （2）
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β值是沿偶极矩方向第一超极化率张量的投影，由下式求得 βj=β
jjj
+（1/3）∑i≠j（β
jii
+β
iji
+β
2
iij
），i，j=x，y，z；
2
2
1/2
βμ=（μxβx+μyβy+μzβz）/（μx+μy+μz） （3） γ值是γ张量的平均值 γ=1/5{γ
xxxx
+γ
yyyy
+γ
zzzz
+2[γ
xxyy
+γ
xxzz
+γ
yyzz
]} （4）
当外场作用在非导体、非磁性介质上时，分子发生极化，它的偶极矩μ表示成：
μi=μi0+αiβ
ilkEjEk+γijklEjEkEl+…
ijkl是第二超极化率
其中μi是沿分子I方向的偶极矩；γ或三阶非线性光学系数。
利用微扰理论和辐射场与分子的电偶极矩之间的作用及Born—oppenheimer近似得到γ的完全态求和（SOS）公式。 γ
为了便于和实验相比较，可按下式求〈γijkl是四阶张量，
iiii+∑i≠j（γiijjγijijγijji）/3]/5
ijkl（-ω
σ
；ω1，ω2，ω3）
〉：
〈γ〉=[∑iγ
i，j=x，y，z
INDO/SCI是一种有效的计算有机共轭分子电子光谱的方法，能较好地求得基态、激发态、态-态间的跃迁能和振子强度，近年来，以这种方法为基础，按安全态求和（SOS）公式计算在机共轭分子的三阶非线性光学系数，已经取得了较好的结果。
采用Gaussian98量子化学程序包在PM3水平上优化1，3
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方酸和对称二苯乙烯衍生物的几何构型，然后用用INDO-SCI方法计算得到分子轨道，再通过组态相互作用计算得到基态和各激发态的跃迁能和振子强度，即电子光谱，在此基础上再由ZINDO-SOS方法计算静三阶非线性光学系数γ（0；0，0，0）和非共轭的退化四波混频三阶非线性光学系数γ（-ω；ω，-ω，ω）。
目前，用于计算有机分子非线性光学性质的量子化学方法有从头算、密度泛函及一些半经验分子轨道法。从头算、密度泛函花费的计算资源大，计算的分子尺度也受到很大限制，目前不时最可取的办法。现在大量采用的是半经验方法，如MOPACFF，CNDOVSB，INDK-SOS，ZINDO-SOS，AM1-TDHF等，这些方法对于分子非线性极化率变化规律的研究非常有用。
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