基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展

高　　分　　子　　通　　报

2006年6月

基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展

唐新德

a,b

,范星河

a＊

,陈小芳,周其凤

aa＊

(a北京大学化学与分子工程学院,教育部高分子化学与物理重点实验室,北京　100871;

b山东交通学院新材料研究所,济南　250023)

　　摘要:原子转移自由基聚合(ATRP)技术是合成结构规整性聚合物的有效途径。综述了近十年来采用ATRP技术合成多嵌段共聚物的研究进展。从引发剂、共聚单体和反应条件等方面讨论了ABA型、ABC型和ABCBA型等类型多嵌段共聚物的合成、性质与潜在应用。对原子转移自由基聚合技术在合成功能性多嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。

　　关键词:原子转移自由基聚合(ATRP);多嵌段共聚物;ABA型三嵌段共聚物;ABC型三嵌段共聚物;ABCBA型五嵌段共聚物

引言

现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物,即不仅实现分子量、聚合链的多分散度可控,而且可实现组成、结构和端基官能团可控。通过活性聚合技术可以得到分子量分布极窄的聚合物,还可以得到预定结构和序列的嵌段和接枝共聚物。依引发机理不同,活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合和自由基活性聚合等。阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物,但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故应用受到限制。原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广,可控性佳,可合成多种结构新颖的分子

[3,4]

[2]

[1]

。其它活性聚合技术,尤其是活性自由基聚合技术,如可逆加成-断链转移自由基聚合(RAFT)与

[6]

[5]

氮氧自由基聚合(TEMPO)等也成功地应用于嵌段共聚物的合成。

分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质,不但在高分子溶液理论方面而且在实际应用中都具有很大意义。近年来,具有复杂结构的多嵌段共聚物以其独特的结构与性能引起了人们的广泛关注,多嵌段共聚物的设计与合成及其结构-性能关系的研究已成为高分子化学领域的前沿课题之一。原子转移自由基聚合作为合成具有精确结构多嵌段共聚物的理想方法也得到了广泛应用。

[7]

1　原子转移自由基聚合(ATRP)简介

原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch加成,典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuCl、NiCl等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、

基金项目:国家自然科学基金(20134010)和教育部科学研究重点项目(104005);作者简介:唐新德(1968-),男,山东荣成人,北京大学博士后,研究方向为功能高分子与功能树状大分子;＊通讯联系人。

　第6期高　　分　　子　　通　　报·37·

绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。自1995年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大兴趣

[8]

。

ATRP作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控 活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机 无机杂化材料。

2　多嵌段共聚物的性质与分类

共聚物是一类结构与性能独特的材料,可以看作是不同均聚物的杂化产物

[6]

。共聚物的特性,例如

热性能、介电性与溶解性可通过其组成来控制。共聚物的用途之一是可作为不相溶聚合物共混的增溶剂。共聚物和结构和序列分布是影响溶解度的重要参数,继而影响着一种共聚物与另一种聚合物的相溶

[7,8]

能力。与无规共聚物相比,嵌段与多嵌段共聚物在两相聚合物共混中可作为较好的界面改性剂。

由于嵌段共聚物具有自组装为单元尺寸的高序列结构的潜力,正引起人们的广泛兴趣

[9]

。在嵌段共

聚物中,两种或更多的均聚物链在其链端形成共价键。经过适当的热平衡作用,不同嵌段链之间的分子

[10]

连接作用及其相互排斥作用可导致一系列微相分离形态的形成。外界面的存在对形成的微域形态影响很大,特别在薄层,由于含较低界面能量的组分可以在各自的界面上累积,进而使微域排成直行

[12]

[11]

。

在对称的双嵌段共聚物中,这种排列可导致薄层的“厚度量子化”。当薄层厚度与平衡时层间距不成比例,在薄层表面由于成核作用形成孔洞或岛状结构,以调节此处的薄层厚度,使之达到最佳量子值。对界面来说,当与表面的相互作用明显减弱,其厚度不成比例可能导致片晶的垂直取向

[13]

。

多嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。结构规整的多嵌段共聚物比较常见的有ABA、ABC与ABCBA型,目前最常用的合成方法为阴离子聚合,但合成的共聚物类型有限。ATRP技术在合成多嵌段共聚物方面具有独特的优势,不仅可以低成本地得到这些材料,而且可有效地获得一系列新型多嵌段共聚物,尤其是那些采用传统的阴离子方法所不能制备的共聚物。

3　以ATRP技术合成多嵌段共聚物

采用ATRP技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:一是采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。例如,先引发单体A聚合,再与单体B聚合,然后与单体A或C聚合,可形成ABA型非对称三嵌段共聚物或ABC型三嵌段共聚物;二是利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合。例如以双官能团引发剂,先引发单体B的聚合,再与单体A聚合,形成ABA型对称三嵌段共聚物。或以BCB型三嵌段共聚物为引发剂,再与单体A聚合,形成ABCBA型五嵌段共聚物。若以含三个以上官能团引发剂依次引发多种单体的聚合,则可形成结构复杂的星型或树状多嵌段共聚物。多嵌段共聚物的合成通常采用逐步法进行,即在单体A聚合后对其进行分离提纯,并作为单体B聚合的引发剂,引发单体B的聚合,依此类推。如采用连续法或“一锅法”,则须在A的转化率达到100%后再加入B,B的转化率达到100%再加入C。3.1　ABA型三嵌段共聚物

以双官能团小分子为引发剂,通过ATRP反应合成单体B的均聚物,然后作为双官能团大分子引发剂,引发单体A的ATRP反应。ABA型多嵌段共聚物具有对称结构。

[14]

ATRP技术问世后不久,即在合成ABA三嵌段共聚物中得到应用。1997年,Matyjaszewski等采用由少数苯乙烯单元封端含双官能团的聚异丁烯(通过阳离子聚合)为引发剂合成三嵌段共聚物聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(PSt-PIB-PSt),聚(丙烯酸异冰片酯-异丁烯-丙烯酸异冰片酯)(PIAB-PIB-PIBA)和聚(甲基

[15]

丙烯酸甲酯-异丁烯-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA-PIB-PMMA)。Dadmun等合成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的三嵌段共聚物S-M-S与M-S-M(S-苯乙烯,M-甲基丙烯酸甲酯)。

Klumperman等[16]

利用含溴的双官能团大分子引发剂合成了ABA型三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸叔·38·高　　分　　子　　通　　报2006年6月

丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PtBMA-PMMA-PtBMA)(见图1)。以2-溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引发剂1,2-双(溴异丁酰氧)乙烷,引发MMA的ATRP反应,生成含二溴官能团的活性PMMA大分子引发剂,引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)的ATRP反应。在嵌段共聚物合成中应用了卤素替换技术,以CuCl替代CuBr,使之快速引发,快速终止,以实现分子量可控和窄的分子量分布。

图1　PMMA大分子引发剂与PtBMA-PMMA-PtBMA三嵌段共聚物的合成Figure1　SynthesisofPMMAmacroinitiatorandPtBMA-PMMA-PtBMAtriblockcopolymer

Grubbs等

[17]

合成了聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)和聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲

酯)(MBM)三嵌段共聚物,其中聚丁二烯链节含100%1,4-微结构。在相应的双官能团链转移试剂作用下,通过1,5-环辛二烯的开环易位聚合(ROMP)合成双(烯丙基氯)和双(2-溴丙酸酯)端基遥爪聚丁二烯,作为双官能团引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的非均相ATRP反应,形成SBS和MBM三嵌段共聚物。并且串联ROMP-ATRP法成功地扩展为“一锅法”合成。

近年来,基于ATRP技术的ABA型三嵌段共聚物逐步向功能化方向发展。目前该领域的研究非常活跃,迄今已合成多种功能嵌段共聚物。主要包括双亲嵌段共聚物、热塑性弹性体、液晶共聚物、杂化共聚物以及共聚物薄膜与共聚物刷等。

3.1.1　ABA型双亲嵌段共聚物　双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水的特性,可具有多种应用。Kops等采用ATRP法合成了ABA型双亲共聚物PS-b-PEG-b-PS。首先合成含双官能团亲水2-溴(或氯)丙酸酯PEG大分子引发剂,然后在加热条件下与苯乙烯在本体和溶液进行ATRP反应。

Matyjaszewski等

[19]

[18]

以双官能团引发剂1,2-双(2-溴丙酰氧)乙烷与一种单体丙烯酸正丁酯(nBA)(或

2-三甲基硅氧乙基丙烯酸酯(TMS-HEA))形成大分子引发剂,作为中间嵌段,再与单体2-三甲基硅氧乙基丙烯酸酯(TMS-HEA)(或丙烯酸正丁酯(nBA))聚合,形成ABA型三嵌段共聚物,水解后形成双亲三嵌段共聚物nBA-HEA-nBA与HEA-nBA-HEA。1999年,该小组利用双官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子引发剂合成PDMAEMA-PMMA-PDMAEMA(聚[2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯]-甲基丙烯酸甲酯-2-[(二

[20]

甲基氨基)乙基丙烯酸酯]。

最近,Popescu等排之前从基质脱离。

3.1.2　ABA型热塑性弹性体　含软的中间B嵌段和硬的端基A嵌段的ABA型三嵌段共聚物具有形成热塑性弹性体的潜力。热塑性弹性体为两相聚合物网络:连续软相产生弹性,而离散硬相作为“物理交联剂”来固定软基质。

Matyjaszewski等Zhao等

[25]

[23][22][21]

报道了双亲聚(低聚乙二醇甲基甲基丙烯酸酯)(POEGMA)ABA三嵌段共聚物

POEGMA-PS-POEGMA形成含疏水表面的薄膜(见图2)。当与水接触时,这些膜经过与亲水表面的快速重

以聚丙烯酸正丁酯(PnBA)为引发剂引发MMA的ATRP反应,得到ABA三嵌段共

[24]

聚物,对其本体结构与性质的初步表征显示,ATRP技术具有合成全丙烯酸热塑性弹性体的潜力。

以双官能团聚丙烯酸正丁酯为大分子引发剂合成了系列ABA三嵌段共聚物—具有光活性

的偶氮类热塑性弹性体(见图3)。该系列聚合物中间嵌段B为弹性的聚丙烯酸正丁酯(PnBA),而以甲基丙烯酸酯偶氮侧链液晶聚合物(Azo-SCLCP)聚{6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)苯氧基]己基丙烯酸酯}为末端　第6期高　　分　　子　　通　　报·39·

图2　POEGMA-PS-POEGMA的结构式Figure2　ChemicalstructureofPOEGMA-PS-POEGMA

嵌段A(聚合度不同)。当溶液浇铸膜在偶氮侧链聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上拉伸时,其微区表现为物理交联,而传统的热塑性弹性体,例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物在同样条件下则失去弹性,

液晶微区可作为交联剂,支持聚丙烯酸正丁酯链的弹性伸展,同时变形导致偶氮苯介晶基元的远程取向。弹性、液晶性与光活性之间相互作用赋予了该类热塑性弹性体许多有趣的性质。

图3　光活性偶氮苯三嵌段共聚物热塑性弹性体的合成

Figure3　Synthesisofphotoactivethermoplasticelastomerofazobenzene-containingtriblockcopolymer

易毅等以双官能团聚丙烯酸正丁酯为大分子引发剂合成了以聚甲基丙烯酸正丁酯为软嵌段(B)、聚{2,5-双[(4-甲氧基苯基)羧基]苯乙烯}为硬嵌段(A)的ABA型三嵌段共聚物。该共聚物具有高分子量(Mn>70000)与窄的分子量分布(Mw Mn<1.2),DSC显示两种组分不互溶。TEM对形态研究表明存在远程有序的纳米相分离结构。POM研究表明只有当液晶单体聚合物(PMPCS)嵌段的分子量超过20000时,三嵌段共聚物为液晶。动力学机械分析与拉胀实验证明样品具有作为热塑性弹性体的潜力。3.1.3　ABA型液晶 各向同性(LC Iso)嵌段共聚物:液晶 各向同性(LC Iso)嵌段共聚物具有作为新的功能材料的潜力,如智能、感应和光电材料,因为嵌段共聚物倾向于自组装,形成有序微米或纳米级域,将LC组分引入嵌段共聚物的微结构或纳米结构,可产生特殊功能。deGennes曾提出,各向同性 向列性 各向

[27]

同性(Iso LC Iso)三嵌段共聚物可能形成人造肌肉或驱动器。Iso LC Iso嵌段共聚物首先自组装为取向层状结构,在整个样品中液晶单体必须均相排列。然后无定形层交联形成弹性体。在向列态,液晶嵌段链的构型沿向列方向的轴线伸长。在各向同性态将恢复各向同性的随机构型

[28,29]

[26]

。当液晶嵌段经历向

列态向各向同性态转变时,弹性体将发生收缩与伸展的可逆变化。

[30]

Li等采用ATRP法合成了侧链液晶 各向同性(LC Iso)三嵌段共聚物ABA(B=LC,A为聚丙烯酸正丁酯),Mn=3.47×10,Mw Mn=1.32。三嵌段共聚物自组装为层状介晶相,其转变与相应的均聚物类似。这些微相聚集体系的一个重要的结构特点是,从玻璃态或液晶态到各向同性态的转变过程中层间距明显减小。间距的减小将成为以三嵌段共聚物制备的人造肌肉收缩的动力。故该新型液晶嵌段共聚物可用作“人造肌肉”模型。

He等

[31]

4

合成了一系列ABA型三嵌段侧链液晶共聚物,其中A为功能性对甲氧基偶氮苯基团,B为

3

3

PEG嵌段(Mn=6000,12000)(见图4)。Mn=5.1×10～20.6×10,Mw Mn=1.17。三嵌段共聚物显示近晶相、向列相。随着LC嵌段分子量增加,相转变温度升高,PEG嵌段的结晶能力降低。但是PEG嵌段强·40·高　　分　　子　　通　　报2006年6月

烈的影响着Tg与TS-N,使TN-I大幅减小。

图4　ABA型三嵌段侧链液晶共聚物的合成

Figure4　SynthesisodABA-typeside-chainliquidcrystallinetriblockcopolymers

3.1.4　ABA型三嵌段共聚物刷　聚合物刷指一端连接于表面或界面的聚合链的组装。Cheng等利

用顺序ATRP法从溴异丁酸酯引发剂的自组装单分子层合成了苯乙烯与丙烯酸甲酯的ABA型三嵌段共聚物刷:Si SiO2∥聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PS-b-PMA-b-PS)与Si SiO2∥聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯(PMA-b-PS-b-PMA)(见图5)。用不同的溶剂处理,三嵌段共聚物刷的表面性质出现可逆变化。

[32][33]

图5　PMA-b-PS-b-PMA聚合物刷的合成

Figure5　SynthesisofPMA-b-PS-b-PMAbrushonasiliconsubstrate

此外,Matyjaszewski等

[34]

以含溴的双官能团大分子引发剂PBA引发甲基丙烯酸酯类多面低聚倍半硅

氧烷(POSS)的ATRP聚合,形成ABA型杂化嵌段共聚物。

3.2　ABC型三嵌段共聚物

以单官能团小分子引发剂,通过ATRP反应合成单体A的均聚物,然后作为大分子引发剂,引发单体B的ATRP反应,然后再引发单体C的ATRP反应,得到ABC型三嵌段共聚物。ABC嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。

Matyjaszewski等利用ATRP技术合成了ABC型三嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯)-聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯(PtBA-b-PSt-b-PMA)。其后以溴端基单官能团聚(丙烯酸叔丁酯)(PtBA,Mn=7300,PDI=1.11)大分子引发剂,用于引发与苯乙烯的嵌段共聚,得到AB型双嵌段共聚物PSt-b-PtBA-b-PSt,Mn=18200,PDI=1.11。然后以AB型双嵌段共聚物作为大分子引发剂,与丙烯酸甲酯(MA)实现共聚,得到ABC三嵌段共聚物(Mn=24800,PDI=1.10)。Wooley等PMA-b-PSt)。

Tunca等利用不对称双官能团引发剂2-苯基-2-[(2,2,6,6-四甲基哌啶子基)氧乙基]2-溴丙酸酯,通过ATRP和稳态自由基聚合(SFRP)反应合成了ABC型甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸叔丁酯(tBA)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。在合成中采用了两种途径:ATRP-ATRP-SFRP和SFRP-ATRP-ATRP,均实现了分子量与分子量分布可控,Mw Mn<1.35。[38]

[36]

[37]

[35]

合成了聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸甲酯-苯乙烯)

(PtBA-b-PMA-b-PSt)三嵌段共聚物,水解形成双亲嵌段共聚物聚(丙烯酸-丙烯酸甲酯-苯乙烯)(PAA-b-

　第6期高　　分　　子　　通　　报

[39]

·41·

[40]

1996年,Wooley及其合作者首次报道了核交联(SCL)胶束。Armes等利用不同分子量的PEO大

分子引发剂,通过DMA和DEA单体的连续ATRP反应,合成了聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基)甲基丙烯酸酯](PEO-DMA-DEA)三嵌段共聚物(见图6),并研究了pH诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH下溶解于水溶液中;pH=7.1时,出现胶束化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA核、DMA内核与PEO外晕。最近他们

[41]

又采用ATRP技术,

PEO大分子引发剂首先与2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DEA)聚合,然后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA)的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA,通过HEMA嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA两性离子三嵌段共聚物。在室温下,通过调整溶液的pH值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA三嵌段共聚物形成三种胶束聚集态。

图6　PEO-DMA-DEA的合成Figure6　SynthesisofPEO-DMA-DEA

需要说明的是作为ABC型三嵌段共聚物的一种特殊形式,不对称ABA型三嵌段共聚物也曾经被成功合成出来。

3.3　复杂多嵌段共聚物

结构复杂的多嵌段共聚物主要包括ABCBA型和星形ABC嵌段共聚物。3.3.1　ABCBA型五嵌段共聚物　Matyjaszewski等

[36]

[35]

用含双官能团的聚苯乙烯(Mn=1100,PDI=1.17)用

来引发tBA的聚合,形成ABA三嵌段共聚物(Mn=11200,PDI=1.16),然后与MA聚合,产生ABCBA型五嵌段共聚物,Mn=27300,PDI=1.14,产物中含有38%PtBA,52%PMA与10%PSt。也可利用溴端基ABA三嵌段共聚物(Mn=13600,PDI=1.23)引发MMA聚合,Mn=48500,PDI=1.21。Dadmun等3.3.2　星形ABC三嵌段共聚物Y(ABC)3　Matyjaszewski等(ABC)3。

[36]

[6]

合成了甲基

丙烯酸甲酯和苯乙烯的五嵌段共聚物M-S-M-S-M与S-M-S-M-S(S-苯乙烯,M-甲基丙烯酸甲酯)。

以三官能团聚苯乙烯大分子引发剂Y(A)3

(A=PSt),与tBA聚合形成三官能团AB嵌段共聚物Y(AB)3,这些臂与MA形成ABC三嵌段共聚物臂Y

4　结束语

采用ATRP法合成多嵌段共聚物是活性 可控聚合技术在聚合物合成中的成功应用。利用不同的合成方法和不同的引发剂,迄今已合成了多种多嵌段聚合物,为进一步研究其结构与性能的关系提供了物质条件。

与传统的嵌段共聚物合成方法相比,活性 可控自由基聚合更适于多嵌段共聚物的合成。但是由于可控自由基聚合不可避免地存在链终止,因此并非合成具有精确链段尺寸、分子量分布极窄以及无均聚物残留等具有可控形态的嵌段共聚物的最佳方法。即采用ATRP技术合成的多嵌段共聚物,尤其是结构较为复杂的多嵌段共聚物,还存在一定的缺陷,结构的可控性和均一性还有待进一步完善。纵观高分子共聚物的研究和发展趋势,合成结构更加复杂、规整度更高的多嵌段共聚物将成为人们追求的目标之一。进一步了解其结构与性能关系,探索其现实应用等将极大地丰富多嵌段共聚物的研究内容。

在嵌段共聚物领域,功能性多嵌段共聚物的研究一直非常活跃。带有官能团多嵌段共聚物具有许多独特的性能,且利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术可实现分子量与分子量分布可控,可进一步提高其·42·高　　分　　子　　通　　报2006年6月

结构规整度,因此采用ATRP技术合成多嵌段共聚物有望成为该领域的研究热点之一。

参考文献:

[1]　WebsterOW.Science,1991,251:887～893.

[2]　MuhlebachA,GaynorSG,Matyjaszewski,K.Macromolecules,1998,31:6046～6052.[3]　MatyjaszewskiK,XiaJ.ChemRev,2001,101:2921～2990.

[4]　KamigaitoM,AndoT,SawamotoM.ChemRev,2001,101:3689～3745.

[5]　ChiefariJ,Chong(Bill)YK,ErcoleF,etal.Macromolecules,1998,31:5559～5562.[6]　HawkerCJ,BosmanAW,HarthE.ChemRev,2001,101:3661～3688

[7]　AlexandridisP,HattonTA.InPolymericMaterialsEncyclopedia,SalamoneJC,editor.CRCPress:BocaRaton,NewYork,London,Tokyo,

1996,Vol1,p43～54.

[8]　WangJS,MatyjaszewskiK.JAmChemSoc,1995,117:5614～5615.[6]　EastwoodEA,DadmunMD.Macromolecules,2001,34:740～747.

[7]　SikkaM,PellegriniNN,SchmittEA,etal.Macromolecules,1997,30:445～455.[8]　DaiC,OsujiCO,JandtKD,etal.Macromolecules,1997,30:6727～6736.[9]　BatesFS,FredricksonGH.AnnuRevPhysChem,1990,41:525～547.

[10]　KhandpurAK,ForsterS,BatesFS,etal.Macromolecules,1995,28:8796～8806.[11]　HasegawaH,HashimotoT.Macromolecules,1985,18:589～590.

[12]　LiuY,RafailovichMH,SokolovJ,etal.Macromolecules,1996,29:899～906.[13]　KelloggGJ,WaltonDG,MayerAM,etal.PhysRevLett,1996,76:2503～2506.[14]　CocaS,MatyjaszewskiK.JPolymSci,PartA:PolymChem,1997,35:3595～3601.[15]　EastwoodEA,DadmunMD.Macromolecules,2001,34:740～747.

[16]　KaranamS,GoossensH,KlumpermanB,etal.Macromolecules,2003,36:3051～3060.[17]　BielawskiCW,MoritaT,GrubbsRH.Macromolecules,2000,33:687～680.[18]　JankovaK,ChenX,KopsJ,etal.Macromolecules,1998,31:538～541.

[19]　MuhlebachA,GaynorSG,MatyjaszewskiK.Macromolecules,1998,31:6046～6052.[20]　ZhangX,MatyjaszewskiK.Macromolecules,1999,32:1763～1766.

[21]　PopescuDC,RossiNAA,HolderSJ,etal.Macromolecules,2004,37:3431～3437.

[22]　HoldenG,LeggeNR,QuirkR,etal,Eds.ThermoplasticElastomers,2nded,Hanser:Munich,1996.[23]　ShippDA,WangJL,MatyjaszewskiK.Macromolecules,1998,31:8005～8008.

[24]　MatyjaszewskiK,ShippDA,McmurtryGP,etal.JPolymSci,PartA:PolymChem,2000,38:2023～2031.[25]　CuiL,TongX,YanX,etal.Macromolecules,2004,37:7097～7104.[26]　YiY,FanX,WanX,etal.Macromolecules,2004,37:7610～7618.[27]　deGennesPGCR.AcadSciParis,1997,324(Ⅱb),343～367.

[28]　D'AllestJF,MaissaP,TenBoschA,etal.PhysRevLett,1988,61:2562～2565.[29]　LiMH,BruletA,DavidsonP,etal.PhysRevLett,1993,70:2297～2300.[30]　LiMH,KellerP,AlbouyPA.Macromolecules,2003,36:2284～2292.

[31]　HeXH,ZhangHL,YanDY,etal.JPolymSci,PartA:PolymChem,2003,41:2854～2864.[32]　MilnerST.Science,1991,251:905～911.

[33]　BoyesSG,BrittainWJ,WengX,etal.Macromolecules,2002,35:4960～4967.[34]　PyunJ,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2000,33:217～220.[35]　DavisKA,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2000,33:4039～4047.[36]　DavisKA,MatyjaszewskiK.Macromolecules,2001,34:2101～2107.

[37]　MaQ,WooleyKL,JPolymSci,PartA:PolymChem,2000,38:4805～4820.

[38]　TuncaU,ErdoganT,HizalG.JPolymSci,PartA:PolymChem,2002,40:2025～2032.[39]　ThurmondKB,KowalewskiT,WooleyKL.JAmChemSoc,1996,118:7239～7240.[40]　LiuS,WeaverJVM,TangY,etal.Macromolecules,2002,35:6121～6131.[41]　CaiY,ArmesSP.Macromolecules,2004,37:7116～7122.

　第6期高　　分　　子　　通　　报·43·

ProgressofAtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)Applied

totheSynthesisofMultiblockCopolymers

TANGXin-de

a,b

,FANXing-he,CHENXiao-fang,ZHOUQi_feng

PekingUniversity,Beijing100871,China;

aaa

(aCollegeofChemistryandMolecularEngineering,KeyLaboratoryofPolymerChemistryandPhysicsofMinistryofEducation,

bInstituteofNewMaterials,ShandongJiaotongUniversity,Jinan250023,China)

Abstract:Atomtransferradicalpolymerization(ATRP)isaneffectiveroutetosynthesizepolymerswithwell-definedstructures.MultiblockcopolymerssynthesizedbyATRPinrecenttenyearsarereviewed.Thesyntheses,propertiesandpotentialapplicationsofmultiblockcopolymers,suchasABA-type,ABC-type,andABCBA-type,arediscussedintermsofmonomers,initiators,andpolymerizationcondition.ApplicationofATRPtechnologytothe

synthesisoffunctionalmultiblockpolymersispredicted.

Keywords:Atomtransferradicalpolymerization(ATRP);Multiblockcopolymer;ABA-typetriblockcopolymer;ABC-typetriblockcopolymer;ABCBA-typepentablockcopolymer

(上接第35页)

[12]　DerouetD,MorvanF,BrosseJC.JApplPolymSci,1996,62(11):1855～1868.[13]　WangCS,LinCH.JApplPolymSci,2000,75(3):429～436.

[14]　WangCS,LinCH.JPolymSci,PartA:PolymChem,1999,37(21):3903～3909.[15]　WangCS,ShiehJY.JApplPolymSci,1999,73(3):353～361.[16]　WangCS,LeeMC.Polymer,2000,41(10):3631～3638.

[17]　LiuYL,HsiueGH,ChiuYSetal.JApplPolymSci,1996,61(4):613～621.

[18]　HsiueGH,LiuYL,LiaoHH.JPolymSci,PartA:PolymChem,2001,39(7):986～996.[19]　LiuYL,WuCS,ChiuYSetal.JPolymSci,PartA:PolymChem,2003,41(15):2354～2367.[20]　HsiueGH,LiuYL,TsiaoJ.JApplPolymSci,2000,78(1):1～7.[21]　JainP,ChoudharyV,VarmaIK.EurPolymJ,2003,39(1):181～187.[22]　WangTS,ParngJK,ShauMD.JApplPolymSci,1999,74(2):413～421.

RecentDevelopmentsinPhosphorus-containingEpoxySystems

ZHANGLiang-liang,XUKai,CHENMing-cai,ZHANGKui

(GuangzhouInstituteofChemistry,theChineseAcademyofScience,Guangzhou510650,China;

GraduateSchooloftheChineseAcademyofScience,Beijing100039,China)

Abstract:Theintroductionofphosphorustoimprovetheflameretardanceofepoxyresinsystemshasbeenthefocusofattentionbyresearchersinrecentyears.Inthispaper,themechanismofthephosphorus-containingflameretardantwassimplydiscussed.Thetypesofflame-retardantepoxyresinscontainingphosphorusandflame-retardantpropertiesofitscuredcompoundsweredemonstratedelaborately.Thesynergisticeffectofphosphorus-nitrogenandphosphorus-silicononfireresistancewasalsopresented.

Keywords:Phosphorus;Epoxyresin;Flameretardancy