ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008,24(6)：939-944
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
939
www.whxb.pku.edu.cn
离子液体AlCl3/Et3NHCl中电沉积法制备金属铝
高丽霞
王丽娜
齐
涛鄢
李玉平
初景龙
曲景奎
(中国科学院过程工程研究所,绿色过程与工程院重点实验室,北京100190)
摘要：在AlCl3/Et3NHCl型离子液体中铝电极上通过恒电位电解沉积制备出金属铝.测定了不同摩尔比的AlCl3/Et3NHCl离子液体在不同温度下的电导率,考察了离子液体AlCl3/Et3NHCl摩尔比为2/1中Al电极上铝沉积的晶核成核过程,以及恒电位电解沉积铝的工艺条件对电流效率和沉积铝表面形貌的影响.结果表明,不同比例AlCl3/Et3NHCl离子液体的电导率随温度升高而升高,符合Arrhenius规律;在Al电极上铝沉积的成核机理为三维瞬时成核过程;恒电位电解沉积结果表明,室温下在电位-2.4V(vsPt)和电解时间20min条件下,沉积铝的表面形貌比较平整致密,电流效率达73%,沉积铝的纯度达96%(w).关键词：铝;电沉积;电化学;中图分类号：O646
离子液体
ElectrodepositionofAluminiumfromAlCl3/Et3NHClIonicLiquids
GAOLi鄄Xia
(KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,
Beijing100190,P.R.China)
WANGLi鄄NaQITao鄢LIYu鄄PingCHUJing鄄LongQUJing鄄Kui
Abstract：AluminumwassuccessfullyelectrodepositedonAlelectrodesfromaluminumchloride(AlCl3)/triethylaminehydrochloride(Et3NHCl)ionicliquidsbytheconstantpotentialelectrolysis.ElectricalconductivitiesofAlCl3/Et3NHClionicliquidsweremeasuredasafunctionofthetemperatureandcomposition.ThenucleationprocessesandtheinfluenceofexperimentalconditionsonthecurrentefficiencyandsurfacemorphologyofaluminumelectrodepositswerestudiedonAlelectrodesfrom2:1molarratioAlCl3/Et3NHClionicliquid.Theelectricalconductivitiesofionicliquidsincreasedastheelectrolytetemperatureincreased,followingtheArrheniusbehavior.AnalysesofthechronoamperogramsindicatedthatthedepositionprocessofaluminiumonAlsubstrateswascontrolledbyinstantaneousnucleationwithdiffusion鄄controlledgrowth.ConstantpotentialdepositionexperimentsshowedthattheelectrodepositsobtainedonAlelectrodesweredense,continuous,andwelladherent,andthecurrentefficiencywas73%at-2.4V(vsPt)for20minelectrolysisatroomtemperature.ThepurityofaluminumelectrodepositsonAlelectrodeswasabove96%(w).
KeyWords：Aluminium;Electrodeposition;
Electrochemistry;
Ionicliquid
但铝产量仅次于钢铁，产值占有色金属的一半，生产耗电量巨大.2006年我国电解铝产量935万吨,产量居世界首位,综合交流电耗1.47亿千瓦时,总耗电量1372亿千瓦,占全国电力消耗总量的4.9%，而总产值不到全国GDP的1%,因此,电解铝已成为
首屈一指的高耗能行业.传统电解铝工艺(Hall鄄H佴roult)[1]为冰晶石鄄氧化铝熔盐电解法,操作温度高达950-1000益,能耗达13-15kWh/kg鄄Al,且环境污染严重.因此,研发高效鄄清洁鄄节能的铝电解新技术对铝工业的协调可持续发展具有重要战略意义.
Received:January21,2008;Revised:February27,2008;PublishedonWeb:April9,2008.
Englisheditionavailableonlineatwww.sciencedirect.com鄢
Correspondingauthor.Email:tqi@home.ipe.ac.cn;Tel：+8610鄄62631710.国家重点基础研究发展计划(973)(2007CB613501)资助
鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica
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低温离子液体电沉积技术制备金属铝及其合金是电化学冶金的学术前沿.由于电解制铝只需在室
温或接近室温下进行,具有反应条件温和、能耗低、无污染等特点,能耗仅为3.2-6.7kWh/kg鄄Al,可大幅度降低能耗和生产成本,具有巨大潜力[2].美国阿拉巴马大学(UniversityofAlabama)、美国奥尔巴尼研究中心(AlbanyResearchCenter)、世纪铝业(Cen鄄turyAluminumCompany)、SecatInc公司及肯塔基大学(UniversityofKentucky)联合起来将离子液体电解制备金属铝作为工业技术项目强力支持.
目前,离子液体电解制备铝的报道较多[3-11],所用离子液体如2AlCl3/[EMIm]Cl、2AlCl3/[BMIm]Cl、2AlCl3/[Py14]Tf2N、2AlCl3/[EMIm]Tf2N等,需两步合成,且原料成本很高.离子液体nAlCl3/DMSO2[12]虽然合成路线简单,成本较低,但其电导率很低,难于应用.因此,寻求经济性好、合成路线简单、电化学性能良好的铝电解离子液体乃当务之急.
本文一步法合成了成本低、熔点低、电导率高的AlCl3原Et3NHCl离子液体[13]作为电解质,考察了铝的
电沉积机理,详细研究了电沉积过程的电位、时间、温度等对电流效率和沉积铝形貌的影响,获得优化的电沉积工艺条件,为离子液体电沉积制备金属铝奠定了基础.
11.1实验部分
离子液体的合成
实验均在真空手套箱(ZKX2型,南京大学仪器厂)中进行.合成两种不同比例的酸性离子液体(摩尔比1.5颐1和2颐1,分别记作1.5AlCl3/Et3NHCl和2AlCl3/Et3NHCl).将一定量的无水AlCl3(分析纯)缓慢加入已知量的Et3NHCl(化学纯)中,加料完毕后,在80益下用磁力搅拌2h即可得到浅棕色透亮的离子液体.不需其它处理就可直接使用,置于手套箱中待用.1.2电导率测定
采用电导率仪测定离子液体的电导率.电导率仪为DDS鄄320型(上海康仪仪器有限公司),电导电极为DJS鄄10型(电导电极规格常数J0=9.96).1.3循环伏安和计时电流实验
在三电极电解槽(聚四氟乙烯制)内采用电化学工作站(IM6eelectrochemistryworkstation)开展循环伏安和计时电流实验研究,电解质为2AlCl3/Et3NHCl离子液体.工作电极为直径0.8mm铝丝(99.95%),对电极为直径0.8mm铝环(99.95%),参比电极为
直径0.5mm铂丝(逸99.95%).工作电极和对电极经
金相砂纸打磨、用丙酮清洗、高纯水清洗处理.参比电极依次放在30%-50%硫酸溶液、2%-30%盐酸、水、丙酮和苯中清洗2-10min.1.4铝的电沉积实验和表征
恒电位电解实验使用CMBP鄄1型双恒电位仪(江苏江分电分析仪器有限公司),电解时用磁力搅拌并保持恒定搅拌速度.电解槽和电解质同1.3节中的电解槽和电解质;工作电极为5mm伊6mm铝片(跃99.9%),其处理方法同1.3节中工作电极的处理方法,非工作面用环氧树脂封住;对电极和参比电极及其处理方法同1.3节.
每次电解完毕,工作电极用高纯水彻底清洗并晾干.用冷场发射扫描电子显微镜(JSM6700F型)测试样品形貌;用场发射枪扫描电子显微镜(JSM鄄6301F)的X射线能谱仪(EDS)测试沉积铝的纯度.
电流效率(浊I)=(实际沉积铝的质量/理论沉积铝的质量)伊100%.
22.1实验结果和讨论
离子液体的电导率
如图1所示,不同比例AlCl3/Et3NHCl离子液体的电导率(资)值随温度升高逐步升高.这是因为,温度升高导致离子液体的粘度下降和离子运动速度增加引起的.离子液体电导率随温度变化的Arrhe鄄nius图见图1中的插图,说明此类离子液体的电导率随温度的变化符合Arrhenius规律,从图中的斜率可得到离子液体1.5AlCl3/Et3NHCl的活化能为3.384kJ·mol-1,离子液体2AlCl3/Et3NHCl的活化能为
图1不同比例离子液体AlCl3/Et3NHCl的电导率随
温度变化图
Fig.1ElectricalfunctionconductivitiesoftemperatureofAlCl3and/Et3liquidsasacomposition
NHClionicInsetshowstheArreniusplotsofdata.
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高丽霞等：离子液体AlCl3/Et3NHCl中电沉积法制备金属铝941
3.323kJ·mol-1.2.2循环伏安
不同比例的AlClAlCl3形成的离子液体的组成[14]不同.n约1.0:3垣(1+x)RCl邛
-n=1.0:AlClAlCl4
+(1+x)R++xCl-(x跃0)(1)n跃1.0:AlCl3+RCl邛AlCl-4+R+(2)3+RCl邛AlCl-4
垣R+AlCl3垣AlCl-4
邛Al2Cl-7(3)
其中n为AlCl3与有机卤代盐(RCl)的摩尔比.
Al2Cl-7
是电化学窗口内唯一可以发生还原反应的含铝的离子[15,16]：
4Al2Cl-7
+3e-(4)-只发生氧化反应邛Al+7AlCl-4AlCl4
[17]:4AlCl-4
邛2Al2Cl-7+Cl2因比例越大,能还原成邙+2e-(5)
Al的Al2Cl-7
离子越多,
故以2AlCl3/Et3NHCl离子液体作为电解质.
图2为离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝电极上扫描速率为100mV·s-1时的典型循环伏安图.图中的阴极峰C1为铝沉积峰,对应的阳极峰A1为沉积铝溶解峰.阴极峰C1有一个明显的成核圈,说明在铝电极表面上沉积过程的速率可能是成核控制过程,这需由后面的机理研究来确定.由于铝电极的钝化作用,阳极氧化电流在-0.076V(vsPt)处几乎降到0mA.铝电极表面的钝化现象也出现在离子液体AlCl3鄄TMPAC[18]和AlCl3鄄[EMIm]Cl[3]中,以及含有AlCl3的KCl鄄NaCl熔融盐[19]或者LiCl熔融盐[20]中.这种在氯化铝型电解质中的阳极钝化现象目前还没有满意的解释.
图2室温下在离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝电极上的
循环伏安图
electrodeFig.2Atypicalin2AlClvoltammogramrecordedonAl3temperature
/Et3NHClionicliquidatroom
scanrate:100mV·s-1
图3室温下离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝电极上电流-时间暂态曲线图
Fig.3Current-timetransientsresultingfrom2AlClpotentialstepexperimentsonAlelectrodesin3/Et3NHClionicliquidatroomtemperature
E/V(vsPt):a)-2.7,b)-2.9,c)-3.2,d)-3.3,e)-3.35
2.3计时电流
计时电流方法用来更详细研究铝沉积的动力学.图3为不同电位下瞬时电流密度随时间的变化趋势,是典型的扩散控制晶核成核过程.沉积金属的三维瞬时成核过程和三维逐步成核过程的两个理论边界情况可分别用式(6)和(7)[21]代表,其理论表达式关联了无因次电流(i/im)和无因次时间(t/tm):
(i/im)2=1.9524(t/tm)-1{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2(6)(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2
(7)
式中,(t,i)是指在一定电位下铝沉积时间达到t时的瞬时电流密度为i;(tm,im)是指在一定电位下铝沉积时间达到tm时的最大电流密度为im.
图4为根据图3得到的无因次试验数据与理论
图4由图3得到的电流原时间暂态无因次实验数值与
理论值对比曲线图
current-timeFig.4Comparisonwithtransients,ofthederiveddimensionlessfromtheexperimentalnucleationthetheoreticalwithdiffusionmodelsfordatainFig.3,鄄controlledthree鄄dimensionalgrowth
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值对比图,可以看出与理论三维瞬时成核过程大致符合,说明Al在铝电极上的成核机理为三维瞬时成核过程.
2.4恒电位沉积金属铝
研究了离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝片电极上
恒电位沉积金属铝的工艺条件,考察了电位、时间和温度等条件对电流效率和沉积铝形貌的影响.2.4.1电位的影响图5为室温不同电位条件下电解1h的电流
效率图,图6为电解铝的SEM图.图5表明，电位在-2.4V时电流效率最高.从图6中可看出,在电位为-2.3V时,沉积的Al颗粒比较分散并有空隙,而在-2.4、-2.5和-2.6V后,形貌都类似,虽覆盖了整个电极,但局部都有堆积情形,可能是电极面积比较
小、电位较高、电流较大、电解时间较长导致的.因在-2.4V时电流效率最高,故选-2.4V来考察时间和温度对电解的影响.2.4.2时间的影响在室温和-2.4V电位下,不同电解时间下的电流效率见图7,沉积铝的SEM图见图8.由图7可知,电解时间为20min时电流效率最高,随着电解时间增加,电流效率逐步降低.随电解时间增加,电流消耗在电解杂质电阻上、
导线和接触点电阻上增加,导致电流效率降低;随着电解时间的增加,沉积的铝增多,样品流失到电解质中的也增多而导致电流效率降低.由图8可看出,电解时间为20和30min时的形貌比较致密和平整.随着电解时间的增加,如90min时表面形貌出现局部堆积,可能是电
图5离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝电极上不同电位下
沉积Al的电流效率图
Fig.5Currentefficiencyofaluminum2AlClelectrodepositspreparedonAlsubstratesfrom3/Etdifferent3NHClionicpotentialsliquidforatroom1helectrolysis
temperaturewith
图6离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同电位下铝电极上
沉积Al的SEM图
Fig.6preparedSEMonmicrographsAlsubstratesoffromaluminum2AlClelectrodeposits3/Et3NHClionicliquidatroomtemperaturefor1helectrolysis
withdifferentpotentials
E/V(vsPt):a)-2.3,b)-2.4,c)-2.5,d)-2.6
极面积小而电解时间长,电极表面覆盖满后,已沉积铝的表面没有新鲜电极表面光滑和平整,铝继续沉积会出现局部堆积现象.故选电解时间20min来考察温度的影响.2.4.3温度的影响图9为电位-2.4V和电解时间20min条件下,不同温度条件下电沉积电流效率图,图10为不同温度条件下的SEM图.由图9可知,电解温度为室温时电流效率最高,随温度升高,电流效率都很低.这是
图7离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同时间铝电极上
沉积Al的电流效率图
depositsFig.7CurrentpreparedefficiencyonAlsubstratesofaluminumfromelectro2AlCl鄄3/Et3NHClelectrolysisionicliquidtimesat-2.4atroomV(vstemperature
Pt)withdifferent
No.6高丽霞等：离子液体AlCl3/Et3NHCl中电沉积法制备金属铝943
图8离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同时间铝电极上沉积Al的SEM图
Fig.8SEMmicrographsofaluminumelectrodepositspreparedonAlsubstratesfrom2AlCl3/Et3NHClionic
liquidat-2.4V(vsPt)withdifferentelectrolysistimesatroomtemperature
t/min:a)20;b)30;c)45;d)90
因为温度升高,离子液体的电导率升高,电流增大,电流损耗也增大,故电流效率降低.从图10可看出,温度升高,沉积的铝变得比较松散,可能由于温度升
沉积速度加快,形貌没有室温时致密.高、电流增大、所以,在此电极尺寸下电解电位-2.4V,电解时间20min,室温时电流效率达73%,形貌最好.2.5沉积铝的纯度
图11(a)为测得的在-2.4V(vsPt)、80益时电解20min的SEM图,图11(b)为对应图11(a)中所划定区域内沉积Al纯度的能谱图.表1为对应图11(b)
能谱图中各组分的含量.从图11(b)和表1可看出,Al的峰很强,含量达到96%(w)以上;还可看出含有少量的氧,由于金属Al比较活泼,这可能是样品接触到空气被氧化造成的;还含有少量的氯,这是由于样品处理时没有洗干净,离子液体中的元素氯残
图9离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同温度下铝电极上沉积Al的电流效率图
Fig.9Currentefficiencyofaluminumelectro鄄depositspreparedonAlsubstratesfrom2AlCl3/Et3NHClionicliquidat-2.4V(vsPt)withdifferent
temperaturesfor20minelectrolysis图10离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同温度下铝电极上
沉积Al的SEM图
Fig.10SEMmicrographsofaluminumelectro鄄depositspreparedonAlsubstratesfrom2AlCl3/Et3NHClionicliquidat-2.4V(vsPt)withdifferent
temperaturesfor20minelectrolysis
T/益:a)25,b)70
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图11(a)离子液体2AlCl3/Et3NHCl中在-2.4V(vsPt)、80Fig.11SEM益、电解图,(b)20图min条件下在铝电极上沉积Al的
on-2.4Alsubstrate(a)SEM(b)EDAXV(vsPt)profileforfrommicrograph(a)中所划定区域的能谱图
202AlClofelectrodepositedAlformintheelectrolysis3/Et3NHClionicliquidatareashownatin80the益SEM
,andmicrograph(a)
表1图11b中各元素的含量
Table1ContentoftheelementinFig.11(b)
Elementw(%)x(%)OK3.225.32AlK96.5394.50ClK0.250.18total
100.00
100.00
w:massfraction,x:atomicfraction留到样品上造成的.总的来说沉积Al的纯度是比较高的.
3结论
(1)不同比例AlCl3/Et3NHCl离子液体的电导率随温度升高而升高,符合Arrhenius规律.
(2)在2AlCl3/Et3NHCl离子液体中,在铝电极上的循环伏安研究结果表明有一个明显的成核圈,说明在铝电极表面上沉积过程可能是成核控制过程;计时电流试验结果表明,Al在铝电极上的成核机理为三维瞬时成核过程.
(3)在铝片(5mm伊6mm)电极上的恒电位电解结果显示,在电位-2.4V(vsPt),电解时间20min,室温时形貌比较致密和平整,电流效率高达73%.
(4)在2AlCl3/Et3NHCl的离子液体中沉积铝的
纯度达到96%(w)以上.
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