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ZnFe2O4

2020-02-20 来源:步旅网
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譬16卷簟1期 高桩化学工程学报 No.1 融.16 2o02 旦 苎兰旦 文章编号:1{)03.9015(2002)01・0089・04 曼! 壁竺璺坚 竺! 坐竺 堕 ZnFe2O4高温煤气脱硫剂的再生 朴玲钰,李眷虎,李彦旭 (太原理工走学煤化工研究所与一碳化学化工国家重点实验宣,山西太原03OO24) 摘要:在热天平上对自{}l的znFc ̄.o,脱硫剂进行丁再生工艺研究,考察T4W生温度, 浓度对ZnF ̄O,脱琉剂再 生性能的影响 进行了多欢硫化、再生循环实验,并与加^玻璃耢的样品进行丁比较。结果表明,700℃下氧吉量 2.0%(voi)时再生可以获得良好的再生率和二次硫化反应活性;玻璃糟的少量加^.会改善脱硫剂长期使用的稳定性. 但反应活性有所下降。 关键词:zⅡF 04脱硫剂:再生 中圈分类号:TQ 546.5 浓度 文献标识码:A 1引 言 高温煤气脱硫剂在高温 整体煤气化联合循环发电(IGcc)技术是一项高效、清洁的发电技术 还原气氛中脱除硫化物,以避免硫化物腐蚀燃气轮机 再生是使脱硫剂反复使用的必要步骤,良好的 再生状况可以极大地提高脱硫剂的活性和使用寿命 伴随再生反应的进行,脱硫剂结构发生剧烈变化t 其机械强度、耐磨性及抗粉化性能也发生变化。高温煤气脱硫剂使用中的粉化问题成为国内外学者实 现高温煤气脱硫剂使用工业化的主要障碍。本文尝试使用玻璃粉作助剂,力图减小脱硫剂的粉化。 2实验部分 再生过程气氛与温度的选择非常重要,它直接影响到脱硫剂性能的恢复及多次硫化的活性。再生 过程发生的主要反应为: 2FeS+ZnS+502一Fe2O3+ZnO+3SO ̄ 2FeS+ZnS+2H20+202一Fe2O3+ZnO+2 S+SO2 (1) (2) Fe2O3+ZnO+4SOz+202一Fe2(SO4)3+ZuSO ̄ (3) 2.1实验条件 在热天平上进行700。C恒温再生实验。再生前,样品进行恒温还原与硫化,H 含量30.O%(voD,H,S 含量O.54%(vo1),其余为N 。再生气氛为O:和 .再生后进行600"C恒温硫化,检验其二次硫化活性。 2.2评价指标 再生率与硫化反应活性的计算选用下式,其中:△w0为样品初始质量,△w1为再生增重,△ 为 一次硫化增重,△ 为二次硫化增重 再生率=舞xlO0% 3结果与讨论 3.1温度 反应活性: 删% 再生温度是再生过程中一个重要参数,直接影响到脱硫剂的多次使用。图1和2分别为不同温度 憧藕日期2000q ̄.27:修订日舅;2001-04-1 Bt t盒镬E:国家九五科技攻美项且O'7 A26AI3 ̄2一O2k匿家自然科学基金蚩趾项且(踟6 砷1及鼠瘃重点基础研巍发展规割项目((iL999+2:2.104-L) 怡者■舟;朴璋锰(1972-).女.辽宁^.暑津大学博士生. 维普资讯 http://www.cqvip.com

高技0 e舌 _矗 化学工程学报 2002年2月 }S日g z 下样品再生率曲线及再生后二次硫化活性曲线。再生气氛为:O2含量2.0%(vO1), 为98.O%(vo1)。 i¨  i叭0 !们  ¨ ¨ 叭0 从图中看出,再生率与再生温度成正比,但二次硫化活性却不同于再生率。800。C下再生率最高,但 二次硫化反应活性却是最低的,这是由于800 ̄C下再生温度高.烧结严重,对脱硫剂孔结构破坏性 较大,其二次硫化活性在三个再生温度中最低。700 ̄C下再生,样品再生率较高,再生较完全,同时 二次硫化活性很高。500。C下再生不完全 实验结果反映出,700。C对ZnFe O 脱硫剂的重复使用是 适宜的再生温度 2 4 5 7 10 15 20 25 0 20 40 60 ∞ 100 Time ̄min _矗 } 0翟 目S旦 Time,mln 图1不同温度下 Fc 脱硫剂再生热重曲线 叭 Fi8.I ThermogravimeWlc clLrves of regeneration ofZnF%O‘ desuLfurizer at diferent pmture 。 圈2不同温度下z q脱硫剂再生后硫化热重血线 一矗一u}%0口日 目 占 FJ8 2 Thcrmogravimewlc curves of sulidatfical ofre ̄eratd ezILF O4 desuffurizer at differemt tempr:a'a ̄re ¨ 。吣 3.2氧浓度 图3和4分别为采用不同氧浓度进行再生实验的再生率曲线与二次硫化反应活性曲线,此处氧浓 度为:2.0%(vo1)、4.0%(vo1)和8 0%(vo1),其余由 补充。由图3和4可见,氧含量为4.0%(vo1)时,再 生率最高,接下来是2.0%(vo1)和8.0%(vo1)。氧含量为8.0%(vo1)时,由于氧浓度过大造成大量硫酸盐 形成,使再生反应强烈放热造成脱硫剂烧结严重,因此,其二次硫化活性低 氧含量为4.0%(vo1)时 同样存在这个同题。2.0%(vo1)的氧含量下,虽然再生率不高,但从二次硫化反应活性看.2.O%(vo1) 氧含量最高,因此2.0%(vo1)的氧含量对ZnFe o4脱硫荆再生是适宜的。 0 i0 20 Tlm rain 30 40 TiⅢB rain 舯 图3不同氧浓度ZnFe,0 脱硫剂再生热重曲线 Fi8 3 ThefmogravimeWlc cli[3: ̄ofiegeneration of F q desuffurizer毗differentO:concenWafion 图4不同氧浓度 F O.脱硫剂再生后硫化热重血线 Fig.4 Thermogravlmetric GUleS ofgalidatflonof7-nFe ̄O4 regenerated desuffuriz ̄at diferent c ̄alr. ̄ntratlon 3.3硫酸盐的形成与分解 综合前述内容,在低温与高氧浓度下再生,易生成硫酸盐。硫酸盐的形成会降低脱硫剂活性和使 用效率。图5为不同煅烧温度的样品再生热重曲线。 硫酸盐的形成,使孔径变窄,经高温分解后孔径得到一定程度恢复,因此硫酸盐的形成与分解会 使脱硫剂孔结构在高温下重复伸缩,直接导致脱硫剂粉化,对脱硫剂的重复使用极为不利。由图5可 维普资讯 http://www.cqvip.com

弟l6卷第1期 朴砖拄等:ZaF ̄O4高温蝶气脱硫荆的再生 -大量硫酸盐生成,所以增重率急剧上升.到450。C以 孚.g一甚}_荨u 上硫酸盐开始迅速分解,增重率下降,到达650。C以 上基本上将硫酸盐分解完全。因此在研究再生条件时必 ∞0{亭 舶勋 m 须把防止硫酸盐形成作为重要依据.氧浓度不得高于 4 0%(vo1)。再生温度不得低于650 ̄C。 3.4玻璃粉的加入 为解决ZnFe-2 脱硫剂粉化的难题.本文尝试采用 0 200 400 600 800 玻璃粉作为助剂,经过共沉淀、混合等制备工艺,将活 性组分“囚禁”,希望利用玻璃体高温软化变为塑性材 料,又有一定孔隙的特点.使玻璃体助剂在不影响所“因 TemperatUre,。C 图5 znF O.再生热重曲线 Thermogravimelric CtIIW ̄ofznF 04 rngeneratlon .S一}#8 兰 芑0口 gw8马 町∞ 加 置 p O 8 6 ∞ 加 0 0 2O0 400 600 800 0 县B曲量嚣 2 200 0 2 40O 600 800 4 微 Temperaturel oC Temperature.。C 囝6加人玻璃粉样品的还原热重曲线 Fig.6 Thermo ̄'avimetric CUI ̄es of samples reduetloa foradded as powder 图7加^玻璃粉样品的硫化热重曲线 Fig.7 Thefmo ̄ravimetdc es ofsamples sttlidatfion for added as povlder 0 Time,min 100 2O0 Time,rain 300 400 图8 P1三扶搪环热重曲线 FiB8 Thermo ̄c cⅢes 0f samp]e PIfor 3timescycle 囝9 P2三次循环热重曲线 Fig 9 Thermo ̄'avimetri ̄tittles of sample P2 for 3 times cycle 禁”活性组分的硫化与再生功能的同时极大地克服脱硫剂的晶格粉化与机械粉化。此外.玻璃体的软 化与固化需要热量交换.脱硫剂在脱硫与再生时玻璃体可缓解活性组分的热冲击.从而减弱脱硫剂的 热粉化 图6与7为加人玻璃粉后的样品还原与硫化热重曲线。 P1 700中未加人玻璃粉,P2700和P3 700分别加人10.O%和20.O%的玻璃粉。由图可见.加人玻 璃粉对脱硫剂的反应活性有负面影响,还原与硫化转化率都随玻璃粉含量的增加而减小。一次还原与 硫化反应表明,玻璃粉的加人对反应有负作用 随后.进行了三次硫化.再生循环测试,使加人玻璃 粉与未加人玻璃粉的样品进行比较.结果见图8与9 由图可见.加人10.O%玻璃粉的P2 700.虽没 有P1 700那样大的还原、硫化、再生增重率,但P2 700完全可以进行规律的还原、硫化、再生反应, 同时.设二次硫化增重与一次增重的比值为c1,三次增重与二次增重的比值为C2.则: Pl 7oo的C1=1.0417 C2=0.6600;P2700的C1=1.2273 C2=0.9929; 维普资讯 http://www.cqvip.com

南棱化学工程学报 2002年2片 分析二者的C值可看出,随循环的不断进行,P1 700硫化增重的幅度有较大下降,P2 700下降程度 明显小于P1 700,说明P2 700的反应活性比PI 700稳定,P2 700受多次循环引起的反应结构变化的 影响较PI 700来讲要小,即玻璃粉的加入起到了一定的维持结构稳定的作用,对脱硫荆的长期使用 是有利的 总之,尝试玻璃粉作为助剂解决ZnFe O 脱硫剂粉化问题具有重要意义。 4结 论 通过对ZnFe:O 的再生条件研究得出以下结论: (1)700。C下、氧含量2%(vo1)时进行ZnFe2O 脱硫剂的再生可以获得良好的再生率和二次硫化反 应活性。 (2)硫酸盐在300-400 ̄C之间形成量最多,650 ̄C以上即可完全分解,因此再生温度不能低于650"C。 (3)玻璃粉的少量加入,将改善脱硫剂长期使用的稳定性,但反应活性有所下降。 参考文献: [1]Gupm R,Gangwat S K-Development of zinc tha'dt ̄sorbents for deaulfurizatlon of hot coal gas inⅡfluid—bed rcactw[J1.Energy &Fuels.1992,6:21—27 f2】PinedaM,Fie玎o JLG,Patacios JM,ctat Characterization of zincoxide and zincf tc dopedwithTi盯Cu as sorbentsforhot gasdesu]furization App Sur Sci.1997,119:1・l0. [31 WoodM c,Gangwal S K Kinetics ofthe reactions ofa zincferrite sorbcntin hi ・tempmture coal gas dc ̄uffurization[J1.hig EngChemRes.1991,30:100-107. Study On Regeneration of High Temperature Desulfurizer ZnFezO4 PIAO Ling—yu,LI Chun—hu,LI Yan—XU (InstituteforChemicalErIgineering ofCoal andthe StateKeyLaboratoryofC1ChemicalTechniques, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030026,China) Abstract:Behavior of regeneration of ZnFe20J desulftu'izers was investigated by using the tbermograviraetric balance.Effects of regeneration temperature,O2 and H2O concentration Oll regeneration reaetivity of ZnFe2O4 desulfurizers were studied.In addition,the multi—cycle experiments of sulidatfion and regeneration reaction were operated and the reactivity of ZnFe204 desulfurizers was compared wih tthe samples containing glass powder e results shown that,the condition of 2.O%(vo1)02 conc ̄nlTation and egeneratrion temperature of 700。C was favorable for second—cycle sulfidation reactivity and in this CS,S ̄ perfect regeneration ratio could also be obtained.The regeneration at higher concentration of the oxygen and lower temperature would forlll sulfate easily,which decreased the activity and the efficiency of desulfurizer. The glass powder was added to the desulfurizer in order to overcome the pulverization of desulfurizersThe .addition of glass powder would decrease the reaetivity of ZnFe204 desulfurizers,however stability of ZnPe204 desulfltrizers could be strengthened in the repeated operation process by adding glass powder. Key words:zinc ferrite desulfurizer;regeneration;O2 concentration 

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