*CN103219508A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103219508 A(43)申请公布日 2013.07.24
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310127855.6(22)申请日 2013.04.12
(71)申请人北京理工大学
地址100081 北京市海淀区中关村南大街5
号(72)发明人穆道斌 吴伯荣 任永欢 吴锋
陈实 张存中(51)Int.Cl.
H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(54)发明名称
提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法(57)摘要
本发明涉及提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。本发明采用碳酸酯类三元电解液，展开加入添加剂后电解液与LiNi0.5Mn1.5O4电极的相容匹配特性及5V电压下电极电化学性能的研究，获得了适用于5V LiNi0.5Mn1.5O4的新型电解液添加剂，有效地提高LiNi0.5Mn1.5O4电极循环比容量，与未添加添加剂的情况相比，将其高工作电压下每周放电容量损失率降低了3.5倍且低温性能也相应提高。
CN 103219508 ACN 103219508 A
权 利 要 求 书
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1.提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：
1）在氩气气氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元电解液；2）在步骤1）得到的电解液中加入Li2SiO3，配置好后在手套箱中静置备用；3）对步骤2）中的电解液进行电化学窗口测试；4）将LiNi0.5Mn1.5O4、Super.P与聚偏氟乙烯溶液按一定比例混合成的混合物均匀涂于铝箔上以制备复合电极，电极片经过干燥与裁片后，用分析天平准确称重待用；
5）在氩气手套箱内组装CR2025扣式电池，其中以金属锂片为对电极，Celgard2300为隔膜；将步骤2）中的电解液摇匀使Li2SiO3颗粒在电解液中均匀分布，滴管吸取电解液加入纽扣电池中；电池组装完毕后，静置陈化，得到LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池；
6）在室温下将步骤4）得到的LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池在5V-2V下进行充放电测试，评估其循环稳定性，计算其容量保持率；
7）将LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池在常温下充电至5V，静置，对LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池进行低温放电测试。
2.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤1）中LiPF6/三元电解液LiPF6浓度为0.5～2.0mol L-1。
3.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤1）中溶剂为EC/PC/DEC，其中EC质量百分含量为10%-40%，PC质量百分含量为10%-40%，DEC质量百分含量为20%-80%。
4.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤1）中溶剂为EC/PC/EMC，其中EC质量百分含量为10%-40%，PC质量百分含量为10%-40%，EMC质量百分含量为20%-80%。
5.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤1）中溶剂为EC/DMC/EMC，其中EC质量百分含量为10%-40%，DMC质量百分含量为10%-60%，EMC质量百分含量为20%-80%。
6.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤2）中，加入的Li2SiO3的质量为电解液质量的0.05%-10%。
7.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤4）中，混合物中LiNi0.5Mn1.5O4质量百分比为70%-90%、Super.P质量百分比为5%-15%、聚偏氟乙烯质量百分比为5%-15%。
8.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤5）中，电池组装完毕后，静置陈化的时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤6）中，放电截止电压为2.0～3.0V。
10.根据权利要求1所述的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，其特征在于：步骤7）中，低温放电截止电压为2.0～3.0V，低温测试温度为0～-60○C。
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提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的
电解液改性方法
技术领域
本发明涉及提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性
方法，该方法能提高锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料5-2V循环的稳定性以及低温放电容量和平台，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
[0001]
背景技术
[0002] 相对于传统锂离子电池，因消费市场的更高需求，下一代锂离子电池需具备高于200Wh Kg-1的比能量，尤其是电动车的应用，由此人们开始探索研发可提供更高能量密度的电池体系。在过去的十几年内，LiNi0.5Mn1.5O4因其具备5V放电平台成为锂离子电池正极材料的研究热点，截至目前，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4被认为是最成功的高电压正极材料。当锂离子完全嵌入/脱出尖晶石结构的8a四面体和16c八面体位置时，其理论容量高达294mAh g-1，对应的充放电平台分别为4.7V和2.7V。[0003] 顺应高能量密度锂离子电池的发展，与之相匹配的电解液也成为研究热点之一，要求其有高的电化学窗口满足高电压材料达到高电位时的电化学稳定性。通过添加剂改性电解的研究成为高比能量锂离子电池发展内容必要的一部分。本发明通过使用新型添加剂提高电解液电化学窗口来改性高压材料在5-2V之间循环的容量稳定性和低温性能，是一种有效简便的方法。发明内容
本发明是为了通过添加剂改性电解液达到提高LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的循环稳
定性和低温性能，从而得到性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4高能量密度电池，提供新型电解液添加剂提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性的方法。[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] 本发明的提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，具体实验步骤如下：[0007] 1）在氩气气氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元电解液；[0008] 2）在步骤1）得到的电解液中加入Li2SiO3；[0009] Li2SiO3在电解液中难溶，呈悬浮状；配置好的电解液在手套箱中静置备用；[0010] 3）对步骤2）中的电解液进行电化学窗口测试；[0011] 4）将LiNi0.5Mn1.5O4、Super.P与聚偏氟乙烯溶液按一定比例混合成的混合物均匀涂于铝箔上以制备复合电极，电极片经过干燥与裁片后，用分析天平准确称重待用；[0012] 5）在氩气手套箱内组装CR2025扣式电池，其中以金属锂片为对电极，Celgard2300为隔膜；将步骤2）中的电解液摇匀使Li2SiO3颗粒在电解液中均匀分布，滴管
[0004]
吸取电解液加入纽扣电池中；电池组装完毕后，静置陈化，得到LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池；[0013] 6）在室温下将步骤4）得到的LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池在5-2V下进行充放电测试，
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说 明 书
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评估其循环稳定性，计算其容量保持率；[0014] 7）将LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池在常温下充电至5V，静置，对LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池进行低温放电测试。[0015] 步骤1）中LiPF6/三元电解液LiPF6浓度为0.5～2.0mol L-1；[0016] 步骤1）中三元电解液中溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)；溶剂中EC质量百分含量为10%-40%，PC质量百分含量为10%-40%，DEC质量百分含量为20%-80%，EMC质量百分含量为20%-80%，DMC质量百分含量为10%-60%；三元电解液中溶剂优选为EC/PC/DEC、EC/PC/EMC或EC/DMC/EMC；[0017] 步骤2）中，加入的Li2SiO3的质量为电解液质量的0.05%-10%；[0018] 步骤4）中，混合物中LiNi0.5Mn1.5O4质量百分比为70%-90%、Super.P质量百分比为5%-15%、聚偏氟乙烯质量百分比为5%-15%；[0019] 步骤5）中，电池组装完毕后，静置陈化的时间为10～24h；[0020] 步骤6）中，放电截止电压为2.0～3.0V；[0021] 步骤7）中，低温放电截止电压为2.0～3.0V，低温测试温度为0～-60°C。[0022] 有益效果
[0023] 本发明采用碳酸酯类三元电解液，展开加入添加剂后电解液与LiNi0.5Mn1.5O4电极的相容匹配特性及5V电压下电极电化学性能的研究，获得了适用于5V LiNi0.5Mn1.5O4的新型电解液添加剂，有效地提高LiNi0.5Mn1.5O4电极循环比容量，与未添加添加剂的情况相比，将其高工作电压下每周放电容量损失率降低了3.5倍且低温性能也相应提高。此发明可以
提高LiNi0.5Mn1.5O4电池循经济便捷地满足LiNi0.5Mn1.5O4电极高容量和高工作电压的要求，
环稳定性和低温性能。附图说明
[0024]
图1为LiPF6-EC/PC/DEC电解液中添加0%和4%Li2SiO3时在Pt电极上的循环伏
安图；
图2为LiNi0.5Mn1.5O4电极在添加0%和4%Li2SiO3的1mol L-1LiPF6/EC/PC/DEC电
解液中的循环容量图（2.0-5.0V）；
[0026] 图3为LiNi0.5Mn1.5O4电极-40°C放电曲线。
[0025]
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。[0028] 实施例
[0029] 提高5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料循环稳定性和低温性能的电解液改性方法，具体实验步骤如下：[0030] 1）在氩气气氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元电解液10g；
-1
[0031] LiPF6的浓度为1.0mol L；EC/PC/DEC的质量比为1:1:3；[0032] 2）称取0.40g Li2SiO3加入步骤1）得到的电解液中；摇晃均匀，静置24h；[0033] 3）使用步骤2）中得到的含Li2SiO3为4%的电解液进行电化学窗口测试，如图1所示，测试采用Pt电极，Li金属片为对电极。循环伏安扫速为0.4mV s-1。
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说 明 书
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4）将LiNi0.5Mn1.5O4、Super.P与聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10均匀涂于铝箔
上以制备复合电极，电极极片在80℃下真空干燥20h，随后以8MPa的压力压片3分钟，在裁片机上将极片裁剪成直径为11mm的电极极片，采用分析天平准确称重待用，每片重6.0-7.0mg；共称10片；
[0035] 5）在氩气手套箱内组装CR2025扣式电池，其中以金属锂片为对电极，Celgard2300为隔膜；将步骤2）中的电解液摇匀使Li2SiO3颗粒在电解液中均匀分布，滴管吸取电解液加入纽扣电池中；电池组装完毕后，静置24h陈化，得到LiNi0.5Mn1.5O4纽扣电池，在室温下对其（5个）在2.0-5.0V之间进行充放电测试，计算其容量保持率，测试结果如图2所示；[0036] 6）将步骤4）中的纽扣电池（5个）在常温下0.1C循环3周充电至5V，在-40°C静置2小时后开始在-40°C下0.1C放电测试低温放电性能，测试结果如图3所示。[0037] 对比例[0038] 1）在氩气气氛手套箱中，配置LiPF6/EC/PC/DEC三元电解液10g；
-1
[0039] LiPF6的浓度为1.0mol L；EC/PC/DEC的质量比为1:1:3；[0040] 2）使用步骤1）中得到的电解液进行电化学窗口测试，如图1所示，测试采用Pt电极，Li金属片为对电极。循环伏安扫速为0.4mV s-1；[0041] 3）将LiNi0.5Mn1.5O4、Super.P与聚偏氟乙烯按实施例步骤4）所述制备电极片；共称10片；
[0042] 4）在氩气手套箱内组装CR2025扣式电池，其中以金属锂片为对电极，Celgard2300为隔膜；将步骤1）中的电解液摇，滴管吸取电解液加入纽扣电池中，组装10个纽扣电池。同实施例中步骤5）所述进行测试，测试结果如图2所示；[0043] 5）将步骤3）中的纽扣电池（5个）在常温下0.1C循环3周充电至5V，在-40°C静置2小时后开始在-40°C下0.1C放电测试低温放电性能，测试结果如图3所示。[0044] 测试结果：从图1中可看出，以0.2μA为氧化电流检出限时，实施例中的电解液（1mol L-1LiPF6/EC/PC/DEC(1:1:3)+4%Li2SiO3）的氧化窗口明显高于对比例中的电解液（1mol L-1LiPF6/EC/PC/DEC(1:1:3)）的氧化窗口。由此说明，电解液添加剂Li2SiO3抑制了高压下电解液的分解，拓宽了电解液的电化学窗口。
-1
[0045] 从图2LiNi0.5Mn1.5O4电极在添加0%和4%Li2SiO3的1mol LLiPF6/EC/PC/DEC电解液中的循环容量图（2.0-5.0V）中可看出，在实施例的电解液中（1mol L-1LiPF6/EC/PC/DEC(1:1:1)+4%Li2SiO3），LiNi0.5Mn1.5O4电极在高工作电压下的循环稳定性得到了明显的提高。从图中放电容量拟合直线的斜率可以看出，电解液中Li2SiO3的添加将电极每周容量损失率降低了约3.5倍。
[0046] 从图3可以看出LiNi0.5Mn1.5O4电极在实施例电解液中-40°C放电容量与对比例几乎相同，但是前者放电平台比后者高电平台高400-600mV，减小了LiNi0.5Mn1.5O4电极的过电位，提高了放电比能量。因此，实施例中的电解液的低温性能比对比例中的电解液更具备优势。
[0047] 因此，将实施例中的改性电解液1mol L-1LiPF6/EC/PC/DEC(1:1:3)+4%Li2SiO3应用于LiNi0.5Mn1.5O4电极上，在5-2V之间循环，可获得约240mAh g-1的高容量，并改善其循环稳定性以及低温性能。新型电解液添加剂提高了高电压材料的循环稳定性和低温性能，最终
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得到性能优异的高比能量锂离子电池。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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