锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述 2021-07-28 14:04:38 中国石墨碳素网

目前， 锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路； 温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料， 包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于手表之中。本文作者就近年来国内外关于尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的结构、合成及其物理化学性能研究情况进行评述。

1 Li4Ti5O12的结构和电化学性能

尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而成为受到广泛关注的一种锂离子电池负极材料。尽管Li4Ti5O12的理论容量只有175 mAh/g （放电至1 V），但由于其可逆锂离子脱/嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持在150 ~160 mAh/g （放电至1 V）。Li4Ti5O12属于尖晶石类型，是面心立方结构(空间群Fd3m)，其中，O离子构成FCC 的点阵，位于32e 的位置，部分锂离子位于四面体8a 位置，其余锂离子与钛离子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面体16d 位置，如图1 所示。因而，Li4Ti5O12也可以表示为[Li]8a [Li1/3Ti5/3]16d [O4]32e， 晶格常数a =0.8364 nm。嵌锂过程中, 结构变化原理如下:

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e+Li → [Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e -+2-

大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物， 而Li4Ti5O12具有十分平坦

的充放电平台，在外来的Li嵌入到Li4Ti5O12的晶格中时，这些Li开始占据16 c 位置， 而Li4Ti5O12的晶格原位于8 c 的Li也开始迁移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li所占据，所以其容量也主要被可以容纳Li的八面体空隙的数量所限制。反应产物Li4Ti5O12为淡蓝色，由于出现Ti和Ti变价，其电子导电性较好，电导率约为10-2 S/cm。Ohzuku 等研究表明，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a 变化很小，仅从0.836 nm 增加到0.837 nm，并且在100 次充放电循环后，容量损失非常小。这具有重要意义，能够避免充放电循

环中， 由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏， 从而提高电极的循环性能和使用寿命， 减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8 cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级， 高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充电。因此，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。Li4Ti5O12相对于金属锂的电极电位为1.55 V，反应有着十分平坦的充放4+3++++++

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