锂离子电池隔膜黑斑造成低压原因分析

――――李荣富

导致锂离子电池短路、自放电过快、低压的因素很多，有材

料方面原因，有工艺方面原因，如正负极的集流体毛刺过大刺破隔膜，发生物理接触而形成短路，一种是电芯在充放电循环过程中，由于电极活性材料、隔膜材料自身起化学变化而引起的局部导通短路。这两种短路所引起的一些电池表面现象是一样的，如:电芯化成曲线异常、充电后电池非正常发热、电池自放电大、电池鼓壳以及放电容量和充放电效率低下等。

本文针对在采用磷酸铁锂作为正极材料，解刨电池在电池隔膜

对应负极面出现黑斑而造成电池低压给予分析。

锂离子电池在第一次化成充电后发热，电池化成充放电效率

低，连续观察电池电压出现快速下降现象，解刨电池发现在电池隔膜对应的负极面出现较多黑色斑点（图一a），黑斑对应的负极极板表面有灼烧脱粉痕迹(图一b)。

图一a 图一b

我们通过对隔膜黑斑（图二b）进行电镜扫描能谱分析确定黑

斑成分，从能谱数据上(图三)我们得知黑斑的主要成分是由碳和氟化物以及少量铁组成的，同时在对应黑斑的负极处出显微观察有漏基体现象，由此确定了黑斑是碳负极材料粘结到隔膜表面而形成的（图二a）。通过显微观察，隔膜的黑斑基本上都成圆斑状，黑板上的碳负极极易脱落，脱落后的隔膜斑点残留有黑色物质（图二b、c）。我们对隔膜黑斑对应负极面和对应正极面进行了能谱扫描，扫描电镜观察隔膜黑斑处隔膜部分微孔已经闭孔，由此得知是由于局部高温造成碳负极粘结到隔膜表面的。高温是怎么形成的？我们从能谱分析数据上得知黑斑上有少量的铁离子，电池充满电后由于极板膨胀正负极极板之间的距离会减小，由于磷酸铁锂微小粒子存在电池极板之间形成极化放电产生高温，隔膜局部闭孔负极脱落粘结到隔膜表面上。

为什么会有铁离子存在？因为我们采用的是磷酸铁锂材料作为

正极活性物质，磷酸铁锂近年来发展起来的一种锂离子电池正极材料，它的理论容量为170mAh/g 其具有价格便宜、环境友好、热稳定性好等优点而受到人们的广泛关注。但是该材料导电率较低，在大电流充放电的条件下，循环性能有待改善。由于以上问题的存在，研究人员针对以上问题采用各种方式的金属掺杂以及碳包覆技术，但随着包覆碳含量的增加，所合成出的LiFePO4 /C复合材料的放电比容量也随着增加。这是因为纯的磷酸铁锂电子导电性差，添加碳后，碳分散与颗粒之间，这样就大大提高了颗粒之间的导电性能。从扫描电镜分析结果可石出，碳的加入，可以减少颗粒团聚，细化颗粒，使粒径分布均匀。但正是由于提高了材料的导电性，材料的比表面积也增加了许多，由此产生了材料极板的可加工性的降低，采用一般的粘合剂量远远达不到粘结牢固的效果，在正极极板制程中极粉的脱落就成了造成电池低压的隐患。由此得知我们的能谱数据分析为什么会有铁离子存在。

当然按照我们的分析，既然磷酸铁锂材料由于粘结效果不好而

引起脱粉造成电池低压，那么采用钴酸锂材料如果有钴酸锂粉尘存在的话会不会也造成隔膜产生的黑斑？为了验证我们的分析我们解刨了采用钴酸锂材料批量生产的低压次品电池，也发现了在隔膜表面有极化放电引起的黑斑现象存在，同样经扫描电镜能谱分析发现黑斑处存在有钴离子。但由于钴酸锂晶粒形成机理与磷铁酸锂不同，浆料粘结效果的差异，我们所在钴酸锂材料的低压电池隔膜上发现的黑斑数量远远少于采用磷酸铁锂材料的电池。但仍然会造成电池低压现象的发生。

为了再次验证黑斑是否是附粉引起的，我们对软包聚合物电

池、以及采用40um厚隔膜的动力聚合物低压电池进行了解刨，未在隔膜上发现黑斑，这是由于聚合物软包电池由于采用了铝塑膜包装，化成充电时负极膨胀电池厚度跟着变化，附粉没有引起极板之间短路而产生黑斑。但是软包装电池在化成时充电排气过程中如果采用了夹板，夹板压力过大也会有短路的可能。同样采用厚隔膜的电池因为附粉粒径较小，刺破隔膜引起短路的几率比较小。 结论：首先确定了黑斑是由于电池极化放电引起隔膜局部高

温，负极粉粘结到隔膜上而引起的，而极化放电是由于材料和工艺原因，在电池装配好后，电池卷心内存在有活性物质附粉，造成电池化成充电后产生极化放电，电池性能恶化。同时证明了采用任何正极活性物质都会造成隔膜黑斑的产生，只是由于材料制备机理不同，材料粘结效果不同，不同的材料会有轻微与严重之区分。黑斑产生的几率软包装聚合物电池少于金属壳电池，方型电池少于圆柱电池。

要避免以上问题，首先要采用合适的和浆工艺解决活性物质与

金属集体的粘结，在电池极板制做中避免人为造成的脱粉，装配好的电芯采用真空负压的方式将浮粉抽出。控制附粉的存在，降低由此产生的次废品电池。

图二隔膜黑斑a 图二隔膜黑斑b 图二隔膜黑斑c

图三 能谱扫描

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2006／7