(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108822692 A(43)申请公布日 2018.11.16
(21)申请号 201810759331.1(22)申请日 2018.07.11
(71)申请人 陕西国防工业职业技术学院
地址 710300 陕西省西安市鄠邑区人民路8
号(72)发明人 邹静
(74)专利代理机构 西安弘理专利事务所 61214
代理人 曾庆喜(51)Int.Cl.
C09D 163/00(2006.01)C09D 5/08(2006.01)C09D 7/61(2018.01)C09D 7/65(2018.01)
权利要求书2页 说明书9页
(54)发明名称
一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，包括以下重量份数的组分，改性环氧树脂基体乳液100份～200份、去离子水50份～100份、木质素磺酸盐10份～30份、分散剂50份～100份和石墨烯1份～10份。本发明还公开了上述水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法。该方法制备过程简单，易实施，制备出的改性环氧树脂乳液稳定性高、耐酸碱性好，可大规模应用于重腐蚀环境下材料及器械的防腐。
CN 108822692 ACN 108822692 A
权 利 要 求 书
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1.一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，其特征在于，包括以下重量份数的组分，改性环氧树脂基体乳液100份～200份、去离子水50份～100份、木质素磺酸盐10份～30份、分散剂50份～100份和石墨烯1份～10份；所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或两种及以上的组合；所述分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000中的一种或两种及以上的组合。
2.一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通10V～15V直流电压，持续电解反应8h～12h，得到石墨烯电解液；
步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子水或者乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；
步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～4h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于70℃～90℃下反应1.5h～3h，再滴加冰醋酸，于60℃～70℃下反应1h～2h，最后缓慢滴加去离子水，于25℃～50℃下搅拌0.5h～1h，进行乳化，得到环氧树脂乳液；
步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于120℃～140℃条件下反应3h～5h，之后将反应温度降至28℃～32℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；
其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌1h～3h，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液。
3.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，超声震荡的时间为10min～30min。
4.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
5.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10。
6.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，苯系物为间苯三酚或邻苯三酚。
7.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为5％～20％。
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8.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，超声分散的时间为30min～60min。
9.根据权利要求2所述的一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为1～10：100～200：10～30：50～100：50～100。
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说 明 书
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一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于树脂材料制备技术领域，具体涉及一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，还涉及其制备方法。背景技术
[0002]为减少金属腐蚀带来的损失，对金属的保护最有效的措施就是涂层保护，溶剂型涂料由于其挥发性有机化合物(VOC)含量高，污染环境、易燃易爆，还会对人体产生危害，被称为损害消费者健康的“隐形杀手”。因此，近年来水性涂料得到了快速的发展。水性涂料以水为分散介质，具有安全、无毒、环保等优点，且涂膜性能与溶剂型涂料相接近，已成为涂料工业发展的一个重要方向和研究热点。然而水性涂料的关键技术在于树脂，能够找到或制备一种适用于水性防腐涂料的树脂乳液将是水性涂料发展及应用推广的巨大助力。发明内容
[0003]本发明的目的是提供一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，解决了现有树脂乳液耐水、耐酸碱性差的问题。
[0004]本发明的另一目的是提供上述改性环氧树脂乳液的制备方法。[0005]本发明所采用的技术方案是，一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，包括以下重量份数的组分，改性环氧树脂基体乳液100份～200份、去离子水50份～100份、木质素磺酸盐10份～30份、分散剂50份～100份和石墨烯1份～10份；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或两种及以上的组合；分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000中的一种或两种及以上的组合。
[0006]本发明所采用的另一技术方案是，一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0007]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0008]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0009]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通10V～15V直流电压，持续电解反应8h～12h，得到石墨烯电解液；
[0010]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子水或者乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；[0011]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0012]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～4h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于70℃～90℃下反应1.5h～3h，再滴加冰醋酸，于60℃～70℃下反应1h～2h，最后缓慢滴加去离子水，于25℃
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说 明 书
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～50℃下搅拌0.5h～1h，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0013]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于120℃～140℃条件下反应3h～5h，之后将反应温度降至28℃～32℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0014]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0015]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0016]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌1h～3h，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液。[0017]本发明的特点还在于，[0018]步骤1.3中，超声震荡的时间为10min～30min。[0019]步骤1.3中，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。[0020]步骤2.1中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10。
[0021]步骤2.2中，苯系物为间苯三酚或邻苯三酚。[0022]步骤2.2中，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为5％～20％。[0023]步骤3中，超声分散的时间为30min～60min。[0024]步骤3中，石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为1～10：100～200：10～30：50～100：50～100。[0025]本发明的有益效果是，[0026]该方法制备过程简单，易实施，制备出的改性环氧树脂乳液稳定性高、耐酸碱性好，可大规模应用于重腐蚀环境下材料及器械的防腐。具体实施方式
[0027]下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。[0028]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液，包括以下重量份数的组分，改性环氧树脂基体乳液100份～200份、去离子水50份～100份、木质素磺酸盐10份～30份、分散剂50份～100份和石墨烯1份～10份。
[0029]木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或两种及以上的组合；[0030]分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000中的一种或两种及以上的组合。
[0031]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0032]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0033]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0034]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通10V～15V直流电压，持续电解反应8h～12h，得到石墨烯电解液；
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其中，高纯石墨棒电极的生产厂家为中钢集团上海碳素厂有限公司，纯度为
99.9％；
[0036]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡10min～30min，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子水或者乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；[0037]其中，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h；[0038]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0039]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～4h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于70℃～90℃下反应1.5h～3h，再滴加冰醋酸，于60℃～70℃下反应1h～2h，最后缓慢滴加去离子水，于25℃～50℃下搅拌0.5h～1h，搅拌速度为350rpm～500rpm，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0040]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0041]聚醚胺的分子量2000；[0042]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于120℃～140℃条件下反应3h～5h，之后将反应温度降至28℃～32℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0043]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0044]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为5％～20％；[0045]苯系物为间苯三酚或邻苯三酚；[0046]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0047]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌1h～3h，搅拌速度为500rpm～800rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0048]其中，超声分散的时间为30min～60min；[0049]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为1～10：100～200：10～30：50～100：50～100；[0050]木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的一种或两种以上的组合；[0051]分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000中的一种或两种及以上的组合。[0052]实施例1
[0053]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0054]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0055]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0056]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通10V直流电压，持续电解反应8h，得到石墨烯电解液；
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步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡10min，之后再将石墨烯电
解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子水洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；
[0058]其中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；[0059]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0060]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为70℃，反应时间为2h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于70℃下反应1.5h，再滴加冰醋酸，于60℃下反应1h，最后缓慢滴加去离子水，于25℃下搅拌0.5h，搅拌速度为350rpm，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0061]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0062]聚醚胺的分子量2000；[0063]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于120℃条件下反应3h，之后将反应温度降至28℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0064]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0065]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为5％；[0066]苯系物为间苯三酚；[0067]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0068]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为0.5h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌1h，搅拌速度为500rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0069]其中，超声分散的时间为30min；[0070]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为1：100：10：50：100；
[0071]木质素磺酸盐为木质素磺酸钠；[0072]分散剂为PEG-200。[0073]利用斯托默黏度计测得乳液黏度为650cP。[0074]实施例2
[0075]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0076]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0077]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0078]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通10V直流电压，持续电解反应9h，得到石墨烯电解液；[0079]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡15min，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；[0080]其中，干燥温度为65℃，干燥时间为15h；
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步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：
[0082]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为75℃，反应时间为2.5h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于75℃下反应2h，再滴加冰醋酸，于65℃下反应1h，最后缓慢滴加去离子水，于30℃下搅拌0.5h，搅拌速度为400rpm，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0083]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0084]聚醚胺的分子量2000；[0085]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于130℃条件下反应3.5h，之后将反应温度降至30℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0086]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0087]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为10％；[0088]苯系物为间苯三酚；[0089]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0090]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌1.5h，搅拌速度为600rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0091]其中，超声分散的时间为35min；[0092]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为5：160：20：80：60；
[0093]木质素磺酸盐为木质素磺酸钙；[0094]分散剂为PEG-2000。[0095]利用斯托默黏度计测得乳液黏度为2680cP。[0096]实施例3
[0097]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0098]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0099]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0100]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通15V直流电压，持续电解反应10h，得到石墨烯电解液；[0101]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡20min，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；
[0102]其中，干燥温度为75℃，干燥时间为18h；[0103]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0104]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为4h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于85℃下反应2h，再滴加冰醋酸，于65℃下反应2h，最后缓慢滴加去离子水，于30℃下搅拌0.5h，搅拌速度为400rpm，进行
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乳化，得到环氧树脂乳液；[0105]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0106]聚醚胺的分子量2000；[0107]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于130℃条件下反应5h，之后将反应温度降至30℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0108]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0109]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为18％；[0110]苯系物为间苯三酚；[0111]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0112]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌2h，搅拌速度为600rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0113]其中，超声分散的时间为45min；[0114]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为10：120：30：70：50；
[0115]木质素磺酸盐为木质素磺酸铵；
[0116]分散剂为质量比1:1的PEG-400和PEG-4000混合而成。[0117]利用斯托默黏度计测得乳液黏度为1850cP。[0118]实施例4
[0119]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0120]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0121]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0122]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通15V直流电压，持续电解反应11h，得到石墨烯电解液；[0123]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡25min，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；[0124]其中，干燥温度为72℃，干燥时间为20h；[0125]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0126]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为85℃，反应时间为3h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于85℃下反应3h，再滴加冰醋酸，于65℃下反应2h，最后缓慢滴加去离子水，于40℃下搅拌1h，搅拌速度为450rpm，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0127]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0128]聚醚胺的分子量2000；[0129]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于140℃条件下反应4h，之后将反应温度降至32℃，之后滴加氢氧化
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钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0130]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0131]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为18％；[0132]苯系物为邻苯三酚；[0133]步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0134]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌2.5h，搅拌速度为650rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0135]其中，超声分散的时间为50min；[0136]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为4：200：15：50：50；
[0137]木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵三种物质的组合物；
[0138]分散剂为PEG-400、PEG-600和PEG-1000三种物质的组合物。[0139]实施例5
[0140]本发明一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0141]步骤1，制备石墨烯，具体步骤如下：[0142]步骤1.1，将质量比为1：7的硫酸钠与去离子水混合均匀，得到硫酸钠混合水溶液；[0143]步骤1.2，将两个高纯石墨棒电极插入到经步骤1.1后得到的硫酸钠混合水溶液中，置于-5℃的冰水浴中，并且通15V直流电压，持续电解反应12h，得到石墨烯电解液；[0144]步骤1.3，将经步骤1.2后得到的石墨烯电解液超声震荡30min，之后再将石墨烯电解液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体采用去离子水或者乙醇洗涤，至溶液中加入氯化钡溶液后不产生沉淀为止，从而除去石墨烯电解液中的硫酸钠，之后置于烘箱中干燥，得到石墨烯；[0145]其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；[0146]步骤2，制备改性环氧树脂基体乳液，具体步骤如下：[0147]步骤2.1，向加入环氧树脂的反应釜中缓慢滴加二乙醇胺，冷凝回流，搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为4h，之后向反应釜中滴加聚醚胺，于90℃下反应3h，再滴加冰醋酸，于70℃下反应2h，最后缓慢滴加去离子水，于50℃下搅拌1h，搅拌速度为500rpm，进行乳化，得到环氧树脂乳液；[0148]其中，环氧树脂、二乙醇胺、聚醚胺、冰醋酸和去离子水的质量比为10：4：5：3：10；[0149]聚醚胺的分子量2000；[0150]步骤2.2，将经步骤2.1后得到的环氧树脂乳液与苯系物、四丁基溴化铵加入反应釜中，冷凝回流，搅拌，于140℃条件下反应5h，之后将反应温度降至30℃，之后滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈中性，得到改性环氧树脂基体乳液；[0151]其中，环氧树脂乳液、苯系物和四丁基溴化铵的质量比为100：10：1；[0152]氢氧化钠溶液的质量百分浓度为20％；[0153]苯系物为间苯三酚；
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步骤3，制备改性环氧树脂乳液，具体步骤如下：
[0155]将经步骤1后得到的石墨烯超声分散在经步骤2后得到的改性环氧树脂基体乳液中，之后采用机械搅拌，搅拌时间为1h，之后依次缓慢加入木质素磺酸盐、分散剂、去离子水，于室温下搅拌3h，搅拌速度为800rpm，即可得到水性防腐涂料用环氧树脂乳液；[0156]其中，超声分散的时间为60min；[0157]石墨烯、改性环氧树脂基体乳液、木质素磺酸盐、分散剂和去离子水的质量比为10：200：30：100：100；
[0158]木质素磺酸盐为木质素磺酸镁；[0159]分散剂为PEG-4000。
[0160]将上述实施例2中制备得到的水性防腐涂料环氧树脂乳液配成相应的涂料，其中，水性防腐涂料环氧树脂乳液50份～100份，三聚磷酸铝10份，硫酸锌10份，超细硫酸钡12份，pH调节剂1份，分散剂0.5份，消泡剂0.5份，流平剂0.3份，增稠剂1份，去离子水20份，室温下高速搅拌3h，配制成的水性复合环氧树脂防腐涂料的主要性能，如表1所示，在室温下放置，经180天后观察没有分层、结皮等现象发生。
[0161]表1水性复合环氧树脂防腐涂料性能测试结果
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本发明方法制备的水性防腐涂料用环氧复合树脂乳液，其为泛黄的白色乳液，室
温存储稳定性大于6个月，用STM-Ⅳ(A)斯托默黏度计，根据GB/T9269-2009《涂料黏度的测定斯托默黏度计》，在25℃下测得其黏度为650-3000cP。采用该环氧树脂乳液制备的水性防腐涂料具有较好的防腐性、耐候性，可应用于化工设备、集装箱、船舶等领域的防腐蚀保护。
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