石墨烯复合材料的抗菌研究进展

中国抗生素杂志２０１８年８月第４３卷第８期　文章编号：１００１—８６８９（２０１８）０８·０９４６—０６　石墨烯复合材料的抗菌研究进展　储林洋　胡习乐ｚ，　（１上海市骨科内植物重点实验室，上海交通大学医学院附属第九人民医院骨科，上海２０００１１；２华东理工大学结构可控先进功　能材料及其制备教育部重点实验室，费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心，上海２００２３７）　摘要：由于抗生素过量使用会带来细菌耐药性、变异性等临床问题，越来越多的非抗生素类纳米材料被应用于抗菌的研究。　本文综述了基于氧化石墨烯为载体的复合材料构建及其抗菌应用，讨论了此类纳米材料的合成方法及其抗菌性能和抗菌机制。　关键字：抗菌；氧化石墨烯；光动力治疗　中图分类号：Ｒ９７８　文献标志码：Ａ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｕ　Ｌｉｎ－ｙａｎｇ　ａｎｄ　Ｈｕ　Ｘｉ—ｌｅ　（１　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃ　Ｉｍｐｌａｎｔｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｏ￣ｈｏｐｅｄｉｃ　Ｓｕｒｇｅｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｎｉｎｔｈ　Ｐｅｏｐｌｅ’Ｓ　Ｈｏｓｐｉｔａｌ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏ　Ｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００１１；２　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＦｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ａｎｄ　ｒＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｅｒｉｎｇａ　Ｎｏｂｅｌ　Ｐｒｉｚｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ　Ｊｏｉｎｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２３７）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｏｖｅｒｕｓｅ　ｏｆ　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　ｃａｎ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｃｌｉｎｉｃａｌｌｙ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｎｏｎ—ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｆｏｒ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ—ｂａｓｅｄ　ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｔｈｏｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ；Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ　ｔｈｅｒａｐｙ　１氧化石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）简介　石墨烯是由许多ｓｐ　杂化碳原子组成的二维纳　高灵敏传感器、复合材料以及生物医药器材等多个　方面具有极好的应用前景　。　氧化石墨烯是由石墨烯衍生而来的产物。石墨　米片层，它所延伸出的蜂窝状网络结构是其他重要　同素异形体的基本构建单元，可以堆叠形成三维石　墨，卷成一维纳米管，并包裹形成零维富勒烯［　］。石　经过氧化形成的石墨氧化物会松散地填充在石墨烯　片层之间，碳片的平面和边缘随机引入羧基，羰　基，羟基和环氧化物，然后通过超声处理从石墨氧　墨烯是迄今发现的厚度最薄、强度最高、结构最致　密的材料，其层与层之间的远程兀－兀共轭使得它拥有　卓越的热学、力学和电学等性质，长期以来引起许　化物颗粒上剥离出石墨烯氧化物片层。由于各种基　团的衍生，氧化石墨烯片层相较于石墨烯片层亲水　性更佳，其部分极性官能团与水分子之问形成氢　多科研工作者的兴趣，激发了全世界范围内的石墨　烯研究热潮。石墨烯在太阳能电池、高速晶体管、　收稿日期：２０１８—０６—２７　键，在合适的ｐＨ条件下可以为材料提供适当的胶体　基金项目：中国博士后科学基金（Ｎｏ．２０１８Ｍ６３０４０７）　作者简介：储林洋，男，生于１９９０年，在读博士研究生，感染性骨缺损的内植物治疗，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｕｌｉｎｙａｎｇ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　’通讯作者：Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｌｈｕ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　９４８　中　抗　索尔忠２０Ｉ８ｑ－８　ＪＪ第４３卷第８期　细胞转导，使细胞内脱氢酶失活及损伤细菌的ＤＮＡ。　两种材料相互协同，大大提高了抗菌的效果。　片层（图３）。在对ＧＯ／ＺｎＯ复合材料的抗菌研究中发　现，ＧＯ／ＺｎＯ对伤寒沙门菌比大肠埃希菌具有更强　的抗菌活性。氧化锌先天性具有抗菌活性，从氧化　锌中释放出锌离子是主要的抗菌机制，然而单独的　氧化锌粒子容易聚集，阻碍了它们的抗菌活性。于　２．１．２基于氧化石墨烯与金属氧化物构建的复合纳　米材料的抗菌应用　２０ｌ２年，Ｃａｏ等［圳通过直接氧化还原反应制备超　细ＴｉＯ，纳米颗粒和石墨烯的复合材料。材料性能测　试发现所制备的ＧＯ／ＴｉＯ　复合材料具有较宽的光吸收　范围，且可被可见光激发。在ＧＯ／ＴｉＯ，纳米复合材料　是借助石墨烯片层材料的广阔比表面积，较分散地　将氧化锌粒子隔离开，一方面，保证了氧化锌粒子　的抗菌活性；另一方面，叠加石墨烯本身的抗菌活　性，最终促使复合后的ＧＯ／ＺｎＯ材料相对比单独的材　料，表现出更优的抗菌性能。　２０１８年，Ｋｉａｎｉ等ｆ１２］采用组合热氧化／电泳沉积技　的抗菌研究中发现，该类复合材料能够很好地降解　大肠埃希菌，且在关照条件下的降解效果更好。复合　材料对大肠埃希菌的抗菌活性远高于单独＠ＴｉＯ　纳米　粒子及氧化石墨烯。机理研究表明：由于石墨烯可以　很好地传导电子，复合材料在环境可见光照下增强了　其光生电子能力，进而有效地改善了其抗菌性能。　２０１４年，Ｓａｎｔｈｏｓｈ　ｏ】通过溶剂热法合成了ＧＯ／　Ｆｅ　Ｏ　复合纳米材料（图２），性能检测发现该材料具备　非凡的吸附能力和快速吸附速率。针对单独的Ｆｅ　Ｏ　材料并不具备抗菌性能，然而在ＧＯ／Ｆｅ　Ｏ　复合纳米　材料抗菌研究中发现，该复合材料对比于单独的氧　化石墨烯和四氧化三铁，表现出更优的抗菌性能，　通过谷胱甘肽（ＧＳＨ）检测实验发现复合纳米材料能够　与其发生反应，分析正是由于四氧化三铁的加入，　术来制备与垂直排列的ＣｕＯ纳米线杂交的氧化石墨　烯纳米片的三维网络。在抗菌研究中，他们发现该　复合材料对革兰阴性大肠埃希菌的光激活抗菌反应　随着ＧＯ纳米片的氧化物官能团减少而显着改善。同　样地，氧化铜粒子也先天具备抗菌活性，它们通过　释放金属离子改变细菌膜透性，从而有效地起到抗　菌作用。对于ＧＯ／ＣｕＯ复合材料的抗菌，研究中他们　提出了光致抗菌机制的过程：首先，将电子从ＣｕＯ　传入￣ｌＪＧＯ中，然后，将过量电子定位在ＧＯ官能团　上，最后，通过释放活性氧来进行抗菌。　２．２基于氧化石墨烯与有机分子化合物构建的复合　材料抗菌应用　２．２．１　基于氧化石墨烯与铵盐复合材料的抗菌应用　叶小莉等　怫０备了基于氧化石墨烯与十二烷基　二甲基苄基氯化铵的复合纳米材料，且研究该复合　促使复合纳米材料具备了很好的释放自由基性能，　从而消耗细菌体内的抗氧化剂ＧＳＨ，通过氧化应激　作用起到杀菌效果。　２０１　５年，Ｂｙｋｋａｍ等…】通过水热法制备了一种易　溶于水的少量的被ＺｎＯ纳米粒子修饰的石墨烯（ＧＯ）　纳米材料的抗菌性能。研究发现大多数的细菌都具　图２　ＧＯ／Ｆｅ３Ｏ４复合纳米材料透射电镜图　Ｆｉｇ．２　ＴＥＭ　ｏｆ　ＧＯ／Ｆｅ３Ｏ４　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ　图３　ＧＯ／ＺｎＯ复合纳米材料透射电镜　“Ｉ　Ｆｉｇ．３　ＴＥＭ　ｏｆ　ＧＯ／ＺｎＯ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ　石墨烯复合材料的抗菌研究进展储林洋等　有吸钾排钠的功能，钾离子倾向于透过细胞膜向膜　内部进行流动，而钠离子则相反，倾向于从细胞间　质中流出，透过细胞膜，进入胞外循环。细菌的这种　功能巧妙地维持了细胞内外的钠钾离子浓度差，对于　２．２．３基于氧化石墨烯与共聚物复合材料的抗菌应用　２０　１　６年，Ｋａｒａｈａｎ等【＂】通过将生物相容性嵌段共　聚物（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ一１２７）与ＧＯ结合，得到的复合纳米材　料不仅增加了抗菌性能并且降低了对人体细胞的毒　性。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ与ＧＯ（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ．ＧＯ）形成高度稳定的纳　米组装体，其能够促进ＧＯ与细菌细胞膜之间相互作　维持细胞的基础电位以及细胞离子渗透平衡具有很大　的作用。该研究通过石墨烯与十二烷基二甲基苄基氯　化铵复合纳米材料能够促使细胞内外离子浓度差不断　变化，从而引发浓度差过大来起到抗菌作用。　张华等【¨埔０备了基于石墨烯与季铵盐的复合纳　用。同时抗菌机制研究发现，复合材料中ＧＯ增强了　共聚物的分散性，同时聚合物在细菌膜上产生的渗　透压进一步也增加了ＧＯ的抗菌能力。该类复合材料　米材料，且研究了其作为抗菌剂的抗菌机制。季铵　在抗菌方面具备安全且有效性，可将其作为日常生　盐类的抗菌剂借助其本身所带的阳离子来结合带负　活细菌消毒应用。　电荷的细胞壁，然后季铵盐上修饰的长链烷基可以　２０１７年，Ａｒｒｉａｇａｄａ等［１８１通过熔融混合来制备聚　破坏细菌的细胞壁，导致细菌随即发生损害变形，　乳酸（ＰＬＡ）与氧化石墨烯（ＧＯ）的复合材料。他们测　最终细菌死亡。此外，研究中推测另一种机制可能　试了ＰＬＡ对抗大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抗菌　是由于细菌与带有正电荷的抗菌剂发生结合，而导　效果及其与ＧＯ复合材料的抗菌效果，结果表明引入　致其表面的负电荷减少，最终促使细菌细胞破裂而　ＧＯ的ＰＬＡ复合材料根据填充剂的种类和数量对抑制　死。抗菌实验结果证实了石墨烯与季铵盐的复合纳　大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的附着和增殖会有不同　米材料可以发挥很好的协同抗菌作用，且抗菌效果　的结果。实验结果显示ＧＯ的添加量为５ｗｔ％时，复合材　明显优于单个抗菌剂。　料能够很好地抑制细菌的增殖，同时与单独的ＰＬＡ相　２．２．２基于氧化石墨烯与壳聚糖复合材料的抗菌应用　比，复合材料大大改善了ＰＬＡ与细胞之间的黏附性。　２０　１　３年，Ｙａｄａｖ等【　］通过氮化合物还原氧化石墨　３基于Ｇｏ抗菌的生物传感器构建及展望　烯后将壳聚糖嫁接到ＧＯ上制备了壳聚糖功能化的氧　糖类物质可以直接参与细胞间的信号传递、病　化石墨烯，且研究了氧化石墨烯、还原石墨烯和生物　原体的感染和炎症反应等重要的生理过程，这使得　功能化石墨烯对革兰阳性表皮葡萄球菌的抗菌活性的　糖类物质的化学生物学研究得到广泛的发展【　］。基　影响。结果发现氧化石墨烯和生物功能化石墨烯具有　于糖类物质结构的复杂多样性，在很多复杂的生物　一定的抗菌性能，且生物功能化石墨烯的抗菌活性最　学过程中都能发现糖类物质的踪迹。同时，糖类物　好，抗菌机制分析发现生物功能化石墨烯的抗菌活性　质通过丰富的异构体发展成庞大的糖类物质家族，　增加由于边缘存在的壳聚糖聚合物，壳聚糖本身就具　在细胞间传递生物学信息，同时负责生命体的核心　备一定的抗菌活性，从而使得生物功能化石墨烯比单　运作过程【：们。研究发现，生命体运作的过程中，生　独的氧化石墨烯具有较高的抗菌能力。　物体内大量的细胞可以与各种营养物质进行反应，　２０　１　６年，Ｇｒａｎｄｅ等［１６］通过高温条件交联ＧＯ和　同时可以构建成有序的统一体，因此需要利用糖和　壳聚糖来合成复合纳米材料。通过使用大肠埃希菌　蛋白质的相互作用，来实现针对蛋白质编码精准　Ｋ一１２　ＭＧ　１６５５（革兰阴性）和枯草芽孢杆菌１０２（革兰阳　的、快速的转译。研究中发现天然的糖脂化合物具　性）评估纳米复合材料的抗菌性能，结果显示复合材　有优异的抗菌能力【２１］，通过对抗菌药物修饰糖基，　料（ＧＯ／ＣＳ）ｑ￣壳聚糖（ｃｓ）比值为０．６ｗｔ％时，对大肠埃　可以提高抗菌活性。因此，科学家们在糖基材料上　希菌和枯草芽孢杆菌的灭活效果最好，其中比值为　修饰如红霉素Ａ［２２之　、卡那霉素等抗菌药物，大大提　０．１ｗｔ％时，对大肠埃希菌和枯草芽孢杆菌灭活的对　高其抗菌能力。　照组中，并没有观察到细菌失活。这说明ＧＯ／ＣＳ的　基于以上糖类化合物的特殊性能，于是构建基　灭菌效果与壳聚糖（ｃｓ）的浓度有关。同时发现石墨　于石墨烯的糖基复合纳米材料，进行抗菌研究。借　烯纳米材料的分散性在抗菌毒性中起重要作用，因　助糖基化合物与特殊的蛋白之间识别作用，将糖基　为更广的石墨烯比表面积可以提供与细菌细胞之间　复合纳米材料携带的抗生素定向输送至细菌体内，　更大的相互作用。　同时利用纳米材料在光照条件下释放自由基性能，　９５０　中国抗生素杂志２０１８年８月第４３卷第８期　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ　ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｄｖ　进而协同抗生素进一步彻底杀菌。一方面，糖基化　合物的靶向能力，可以实现复合纳米材料具备特异　Ｍａｔｅｒ，２０１３，２５（１６）：２２５８—２２６８．　性抗菌能力；另一方面，叠加纳米材料本身光学性　能抗菌能力，可以大大增强抗生素的抗菌能力。同　『４］　刘冲冲，徐慧，张亚会，等．氧化石墨烯及其金属类复合材　料的抗菌性能研究进展［Ｊ］．鲁东大学学报（自然科学版），　２０１６，３２（０４）：３５１－３５５．　时，针对一些抗生素过量使用带来的众多临床问　题，引入复合纳米材料，借助其光动力治疗效果，　也在一定程度上减少抗生素的使用量。　ｆ５１　姜国飞，刘芳，随林林，等．石墨烯及其复合材料在抗菌方　面应用研究进展［Ｊ］＿石油学报（石油加工），２０１７，３３（０５）：　１０ｌ７　１０２８．　研究发现，细菌越来越难以根除，貌似对外界　『６１　申玉璞，何剪太，张阳德．对萘磺酸钠修饰的石墨烯基纳　攻击自身产生了保护屏障，除了长期抗生素使用引　发的耐药基因突变以外，大多数细菌是由于其菌体　表面形成了顽固的生物被膜，阻止外界药物的入　侵，甚至有研究发现，有些抗生素或抗菌药物的用　量不当反而会促进细菌的生物被膜形成。以生物被　膜作为保护屏障的耐药菌也越来越多，临床研究发现　医院的各种环境表面均携带以生物被膜形式存在的病　原菌，而常规的双氧水和表面活性剂消毒处理难以去　除，单纯的药物往往不能有效地降解生物被膜，也就　不能完全作用于菌体，从而彻底消灭细菌。　基于克服细菌耐药性、降解其生物被膜及减少　抗生素使用等医学面临的棘手问题，科研人员在研究　中不断挖掘出纳米银、纳米金等纳米抗菌材料［２４］。目　前，二维纳米材料借助自身特殊的材料形貌及优异　的光学性能，被广泛地应用于不同科研领域，相关　文献报道氧化石墨烯和还原石墨烯具有较好的抗菌　能力［２５】。目前己有相关研究借助纳米材料优异的光　学性能，例如一些二维纳米材料可在白光和近红外　光辐射下分别产生自由基和释放热量，达到针对相　关疾病的光动力学和光热治疗效果【：　。　基于以上研究基础，进一步设想将携带抗生素　的基于石墨烯复合纳米材料应用于光驱动降解细菌形　成的生物被膜。一方面，借助二维纳米材料的光驱动　治疗效果，协同促进抗生素药物的抗菌效果；另一方　面，减少抗生素使用量，减缓细菌耐药性的形成。　参考文献　［１］　Ｗａｎ　Ｘ，Ｈｕａｎｇ　Ｙ，Ｃｈｅｎ　Ｙ．Ｆｏｃｕｓｉｎｇ　ｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ａ　ｊｏｕｒｎｅｙ　ｆｏｒ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ａｔ　ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ［Ｊ］．Ａｃｃ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２０１２，４５（４）：　５９８．６０７．　［２】Ｍａｏ　Ｈ　Ｙ’Ｌａｕｒｅｎｔ　Ｓ，Ｃｈｅｎ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｍａｈｍｏｕｄｉ　Ｍ．　Ｇｒａｐｈｅｎｅ：ｐｒｏｍｉｓｅｓ，ｆａｃｔｓ，ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ，ａｎｄ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ｉｎ　ｎａｎｏｍｅｄｉｃｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２０１３，１１３（５）：３４０７—３４２４．　［３］　Ｂｉｔｏｕｎｉｓ　Ｄ，Ａｌｉ—Ｂｏｕｃｅｔｔａ　Ｈ，Ｈｏｎｇ　Ｂ．Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ａｎｄ　米银复合抗菌材料的制备及性能评价［Ｊ］．生物学杂志，　２０１３，３１（６）：１８—２１．　『７１　张丽，王林，钱君芝，等．石墨烯／银纳米复合材料的制备及　其抗菌性能［Ｊ］．包装工程，２０１７，３８（１３）：３６．４０．　『８］　李艳华，陈曦萌．石墨烯基银抗菌材料的制备方法及抗菌　机理研究［Ｊ］．聊城大学学报（自然科学版），２０１４，２７（０３）：　７１—７４．　［９］　Ｃａｏ　Ｂ　Ｃ，Ｃａｏ　Ｓ，Ｄｏｎｇ　Ｐ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｇｈ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ＴｉＯ，／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｓｈｅｅｔｓ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｕｎｄｅｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，２０１３，９３（１５）：３４９—３５２．　［１０］Ｓａｎｔｈｏｓｈ　Ｃ，Ｋｏｌｌｕ　Ｐ，Ｄｏｓｈｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，　ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ—　Ｆｅ３Ｏ４　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｏｒ　ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　ｗａｔｅｒ　ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖ，２０１４，５４（４）：２８３００—２８３０８．　［１　１］Ｂｙｋｋａｍ　Ｓ，Ｎａｒｓｉｎｇａｍ　Ｓ，Ａｈｍａｄｉｐｏｕｒ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｆｅｗ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｓｈｅｅｔ　ｄｅｃｏｒａｔｅｄ　ｂｙ　ＺｎＯ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒ　ａｎｔｉ—　ｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｕｐｅｒｌａｔｔ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ，２０１５，８３（１２）：　７７６．７８４．　［１２］Ｋｉａｎｉ　Ｆ，Ａｓｔａｎｉ　Ｎ　Ａ，Ｒａｈｉｇｈｉ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ　ｏｎ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ—ａｌｉｇｎｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｗｉｒｅ　ａｒｒａｙｓ［Ｊ］．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆＳｅｉ，２０１８，５２１（１）：１１９—１３１．　『１３１叶小莉，施庆珊，谭绍早．氧化石墨烯／十二烷基二甲基苄　基氯化铵复合物的制备和抗菌性能研究［Ｊ］．工业微生物，　２０　１　６，４６（０４）：４９—５２．　ｆ１４］张华，孙庆德，王瑞芳，等．石墨烯基季铵盐的制备及其抗　菌性能［Ｊ］．天津工业大学学报，２０１５，３４（０２）：４３—４７．　［１５］Ｙａｄａｖ　Ｓ　Ｋ，Ｊｕｎｇ　Ｙ　Ｃ，Ｋｉｍ　Ｊ　Ｈ，Ｐｆ　ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ　ｒｏｂｕｓｔ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ｕｓｉｎｇ　ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｃｈｉｔｏｓａｎ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｐａｒｔ　尸口　Ｃｈａｒａｃｔ，２０１３，３０（８）：７２ｌ一７２７．　［１６］Ｇｒａｎｄｅ　Ｃ　Ｄ，Ｍａｎｇａｄｌａｏ　Ｊ，Ｆａｎ　Ｊ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｔｏｓａｎ　ＣＲＯＳＳ—ｌｉｎｋｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｊ］．　ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ，２０１７，３７４（１）：１６００１１４—１６００１２２．　石墨烯复合材料的抗菌研究进展储林洋等　［１７］Ｋａｒａｈａｎ　Ｈ　Ｅ，Ｗｅｉ　Ｌ，Ｇｏｈ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｓｈｏｃｋ　ａｎｄ　ａ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｔｅｓ　ｔｈｅ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１６，　１２（７）：９５１—９６２．　［１　８］Ａｒｒｉａｇａｄａ　Ｐ，Ｐａｌｚａ　Ｈ，Ｐａｌｍａ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｓｔｉｍｕｌｕｓ　ａｎｄ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｄ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ　Ｐａｒｔ　Ａ，２０１７，　１　０（３３）：２９３·２９９．　［１９］Ｔｉｎｇ　Ｓ　Ｒ　Ｓ，Ｃｈｅｎ　Ｇ，Ｓｔｅｎｚｅｌ　Ｍ　Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｇｌｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｌｅｃｔｉｎｓｆＪ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１（９）：１３９２．１３９９．　［２０］Ａｎｉｌｋｕｍａｒ　Ｔａｃｋｅｔｔ　Ｋ　Ｎ，Ｌｕ　Ｆ’ｅｔ　ａ１．Ｓｕｇａｒ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｕｎｉｑｕｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｐｅｃｉｅｓ　［Ｊ］．ＪＭｏｌＢｉｏｌ，２０１１，１０９１（４５）：１２３．１４１．　［２　１］Ｖａｎ　Ｂ　Ｎ，Ｓａｅｒｅｎｓ　Ｋ，Ｄｅ　Ｍ　Ｃ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｏｐＨｏｒｏｌｉｐｉｄｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ，　２００７，７６（１）：２３—３４．　［２２】Ａｂｄｏｌｒｅｚａ　Ｈ　Ｊ　Ｂ，Ｇａｒｅｔｈ　Ａ　Ｍ，Ｐｅｔｅｒ　Ａ　Ｇ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　９５１　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃｉｎ　ａ　ａｎｄ　ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃｉｎ　ａ　２－ｅｔｈｙｌ　ｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ｉｎ　ａｃｉｄｉｃ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，　２００７，１１１（４Ｏ）：１００９８－１０１０４．　［２３］Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｈ，Ｃｈｅｎ　Ｈ　Ｎ，Ｃｈａｎｇ　Ｈ　ｗ　ｅｔ　ａ１．Ｇｌｙｃｏｄｉｖｅｒｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏＰｔｉｍｉＺａｔｉＯｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋａｎａｍｙＣｉｎ　ｃ１ａ　ｓ　ｓ　ａｍｉｎｏｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪＭｅｄ　Ｃｈｅｍ，２００５，４８（２０）：６２７１—６２８５．　［２４］Ｋｈａｎ　Ｓ　Ｔｊ　Ｍｕｓａｒｒａｔ　Ｊ，ＡＩ·Ｋｈｅｄｈａｉｒｙ　Ａ．Ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇ　ｄｒｕｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ　ｄｉｓｅａｓｅｓ，ａｎｄ　ｓｅｐｓｉｓ　ｕｓｉｎｇ　ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｓｕ矿　Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，１４６（７７）：７０—８３．　【２５］Ｍａｎｎｏｏｒ　Ｍ　Ｓ，Ｈｕ　Ｔ，Ｃｌａｙｔｏｎ　Ｊ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｗｉｒｅｌｅｓｓ　ｂａｃｔｅｉｒａ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｏｏｔｈ　ｅｎａｍｅｌ［Ｊ］．Ｎａｔ　Ｃｏｍｍｕｎ，　２０１４，３（３）：７６３－７７２．　［２６］Ｃｈｅｎ　Ｔａｎ　Ｃ　Ｌ，Ｈｕａｎｇ　ｅｔ　ａ１．Ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎａｌｏｇｕｅｓ　ｆｏｒ　ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ｒｅｖ，２０１５，４４（９）：２６８１－２７０１．　［２７】Ｓｈａｆｆｅｒ　Ｔ　Ｍ，Ｐｒａｔｔ　Ｅ　Ｃ，Ｇｒｉｍｍ　Ｊ．Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｏｆ　Ｃｅｒｅｎｋｏｖ　ｌｉｇｈｔ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｎａｔ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ，　２０１７，１２ｆ２）：１０６．１　１７．