mLLDPE结构及流变性能研究

加工·应用　弹性体．（　Ｈ２　０ＩＮ０７Ａ—０　Ｅ４—２Ｉ５　Ａ．１Ｓ７　Ｆ（２（）Ｍ：６Ｅ３Ｒ～ＩＣ６５Ｓ　ｍＬＬＤＰＥ结构及流变性能研究　李海东　，庞洪宝　，程凤梅　，董传迎。，邵　军　（１．长春工业大学化学工程学院，长春１３００１２；２．中国石油吉林集团公司香兰素厂，吉林吉林１３２０２１；３．中国　石油精细化学品厂，吉林吉林１３２０２１）　摘要：利用红外光谱（ＩＲ）￣ｋ热重法（ＴＧ）分析茂金属线性低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ）和线性低密度　聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）的组成及结构之间的差异；并利用旋转型流变仪测试在不同温度下二者的流变性能，　结果表明ｍＬＬＤＰＥ与Ｉ　ＬＤＰＥ具有不同的几何构型，ｏｒＬＬＤＰＥ的热稳定性要好于ＬＬＤＰＥ，且ｒｏＬＬＤＰＥ　所残留的灰分极少．纯度极高；ｍＬＬＤＰＥ的表观粘度受剪切速率的影响较小。　关键词：茂金属线性低密度聚乙烯；红外测试；热重分析；流变性能　中图分类号：ＴＱ　３２５．１　２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—３１７４（２００７）０２—００６３—０３　聚乙烯（ＰＥ）是人类需求量最大的高分子材　料之一，也是应用最广泛的高分子材料ＬＪ］。ＰＥ被　１　实验部分　广泛用于管材、包装材料、农用地膜、电线电缆及　１．１　主要原料　其它塑料制品。线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）是　ｍＬＬＤＰＥ１：粒料，沙特阿拉伯Ｅａｓｔｅｎ　ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ－　聚乙烯系列产品中的一种，由于产品的成本低，　ｉｃａｌ化学公司生产；ｍＬＬＤＰＦ￣：粒料，美国Ｅｘｘｏｎ化　ＬＩ　ＤＰＥ得到了快速的发展Ｌ２］。由于ＬＬＤＰＥ具　学公司生产；ＬＬＤＰＥ：粒料，中国天津石化生产。　．　有柔软、透明度高的优点，主要被用来生产塑料膜　１．２主要设备　和包装材料。但随着人们对膜和包装材料产品质　平板硫化床：ＱＬＢ—Ｄ６００×６００，沈阳金象橡　量要求的提高，普通聚乙烯已经不能满足某些性　塑机械厂；红外光谱仪：ＡＶＡＴＡＲ一３６０，美国尼　能的需要，例如：包装材料热封强度及膜的抗穿　高利公司；旋转型流变仪：ＭＣＲ３００，Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ　刺、抗撕裂性能等。　公司；热重分析仪：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ一７，美国公司。　２０世纪９０年代，茂金属催化剂合成聚烯烃工　１．３流变样品制备　艺获得成功，特别是１９９１年Ｅｘｘｏｎ公司将茂金属　将三种原料置于５０℃烘箱中干燥５　ｈ后，在平　聚乙烯工业化，为茂金属聚乙烯的应用提供了一个　板硫化床上压成约为０．５　ｒｎｒｎ厚度的薄片，并从该薄　广阔的前景。与传统生产的聚乙烯相比，ｍＬＬＤＰＥ　片上裁下直径为２５　ｒｎｒｎ的圆片。压制薄片条件：温　的分子量分布较窄（２。０～２．５），共聚单体分布均　度１６０℃，保温２　ｍｉｎ，热压１　ｒａｉｎ，冷压１　ｍｉｎ。　匀。因而其耐热性、薄膜强度及耐穿刺等性能都优　１．４分析与测试　于传统材料，可广泛用于塑料薄膜制品的开发与研　（１）红外光谱测试：在平板硫化床上压成薄　究。但ｍＬＬＤＰＥ因其分子量分布窄、熔体粘度高、　膜在红外光谱仪上进行测试；　加工困难，因此研究其流变行为是很重要的　“］。　（２）热重分析：温度控制范围５０～７００℃，升　本文先通过热重方法分析ｍＬＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ的　温速率为ｌ０℃／ｍｉｎ；　组成及结构问的差异，再利用流变仪表征二者的表　（３）流变性能测试：剪切速率范围为１０　～　观粘度随剪切速率的变化而表现出不同的流变性　１０。Ｓ一　，实验模式为ＣＳＲ　Ｆｌｏｗ　ｃｕｒｒｅ，测试温度为　能。对流变测试结果进行分析研究，为ｍＬＬＤＰＥ　１５５　Ｃ、１６０℃、１７０　Ｃ、１８０‘Ｃ。　的加工提供理论依据。　２结果与讨论　收稿日期：２００６—０７—２０　作者简介：李海东（１９６６一），男．吉林四平人，长春工业大　２，１红外测试（１只）　学教授，博士．主要从事高分子材料改性及形态结构研究　工作。　利用红外光谱可表征聚合物的组成结构。三　维普资讯 http://www.cqvip.com

６４·　弹性体　第１７卷　种原料的红外光谱图如图１所示。由图１可看　出，ｍＬＬＤＰＥ１、ｍＬＬＤＰＥ２和ＬＩ　ＤＰＥ的红外测试　结果无太大差异，只是波数在１　０５０　ｅｍ　左右，　ｍＬＬＤＰＥ】和ｍＬＬＤＰＥ２有一特征峰，而ＬＬＤＰＥ　料无明显特征峰出现。１　０５０　ｃｍ　处的特征峰位　于红外区的指纹区，指纹区的特征吸收用于解析　度聚乙烯的热稳定性要好于传统催化剂生产的线　性低密度聚乙烯，即耐热性和热封强度较高。同　时也可看出在热失重结束时，ｍＬＬＤＰＥ　和　ｍＬＬＤＰＥ２所残留的灰分极少，特别是ｍＬＬ—　ＤＰＥ　，几乎不含灰分，纯度极高，这是由于茂金属　催化剂属于具有单一活性中心的催化剂，催化活　性极高，在聚合物中催化剂残留灰分较低所造成　的【３Ｊ。而传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂是非均相　高聚物的几何异构或同分异构，即ｍＬＬＤＰＥ。和　ｍＬＬＤＰＥ。烯碳上质子的面外摇摆振动强［５］。这　表明了ｍＬＬＤＰＥ与ＬＬＤＰＥ具有不同的几何构　型。ｍＬＬＤＰＥ的共聚单体单元在分子链问分布　非常均匀，而且还具有均匀的分子内组成分布；传　统ＬＬＤＰＥ的共聚单体单元在分子链间分布不均　匀，在分子链内倾向嵌段分布［３Ｊ。　锝　超　波数／ｃｍ　ａ—ＬＬＤＰＥｌ　ｂ—ｍＬＬＤＰＥｚ；Ｃ—ｍＬＬＤＰＥ１　圈１　三种原料红外光谱圈　２．２热重分析　热重法（ＴＧ）是分析高聚物的纯度及高聚物　在合成过程中所含的填料及灰分的百分比【６］。三　种原料的ＴＧ分析图如图２所示。由图２可看　出，ｍＬＬＤＰＥ　和ｍＬＬＤＰＥ　开始热失重时所需　的温度高于ＬＬＤＰＥ，这就表明了茂金属线性低密　皇　求　虹　捌　峰　温度／＇Ｃ　ａ—ＬＬＤＰＥｌ　ｂ～ｍＬＬＤＰＥｚ；Ｃ—ｍＬＬＤＰＥ　图２三种原料的热置分析图　催化剂，在生产工艺过程中所造成的灰分是不可　避免的，严重时还需增加脱灰工艺，这就导致了　ＬＬＤＰＥ的纯度没有上述二者高。　２．３流变性能测试　图３和图４是三种料在低温条件下（１５５℃　和１６０℃）的表观粘度随剪切速率变化的关系　图。由图３和图４可以看出，在低剪切速率下，　ＬＬＤＰＥ的表观粘度明显高于ｍＬＬＤＰＥ　和　ｅ　摆　鼷　Ｏ　２Ｏ　４０　６０　８０　１００　剪切速率７／ｓ一１　ａ—ＬＬＤＰＥ　ｂ—ｒｏＬＬＤＰＥｚ，Ｃ—ｒｏＬＬＤＰＥｌ　图３表观粘度和剪切速率的关系（１５５℃）　１４０００　１２０００　１　０００　８０００　掣　６０００　４０００　２０００　Ｏ　Ｕ　２０　４０　ｂＵ　８Ｕ　ｌＵＵ　剪切速率７／ｓ一１　ａ—ＬＬＤＰＥ；ｂ—ｍＬＬＤＰＥ２；Ｃ—ｍＬＬＤＰＥｌ　图４表观粘度和剪切速率的关系（１６０℃）　ｍＬＬＤＰＥ。，而在高剪切速率时，ＬＬＤＰＥ的表观粘　度才接近ｍＬＬＤＰＥ　和ｍＬＬＤＰＥ２。同时还可看　出，随剪切速率的提高，ｍＬＬＤＰＥ　和ｍＬＬＤＰＥ。　表观粘度变化没ＬＬＤＰＥ那么明显。　图５和图６为高温条件下（１７Ｏ℃和１８０℃）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　李海东，等．ｍＬＩ川Ｉ　Ｉ’Ｅ结构及流变性能研究　·　６５　·　的表观粘度随剪切速率变化的关系图。从图５和　图６可以看出，随剪切速率的提高，ｍＩ　Ｉ　ＤＰＥ　和　ｍＬＬＤＰＥ。表观粘度变化仍没ＬＩ　ＤＰＥ那么明显，　但是可以看出在低剪切速率时，ＬＩ　ＤＰＥ的表观粘　度就开始接近ｍＩ　ＬＤＰＥ　和ｍＬＬＤＰＥ。，特别是　速率的变化关系同ＬＬＩ）Ｉ　Ｅ相比存在较大的差　异。要利用现有的加工Ｉ　Ｉ　Ｉ）ＰＥ的生产设备来加　∞　∞　蚰　∞　加　加　∞　∞　∞　∞　∞　∞　Ｏ　］　ｍＬＩ　Ｉ）ｔ　Ｅ就必须解决二者间的流变差异。因　此．可通过升高温度的方法来缩小ＬＬＤＰＥ和　ｍＩ　Ｉ　ＤＰＥ二者问的流变差异，从而为工业上生产　图５，在较低的剪切速率时，三者之间的表观粘度　相差不大。　加工ｍＩ　ＬＤＰＥ提供理论依据。　３　结　论　（１）红外结果表明，ｍＬＬＤＰＥ与ＬＬＤＰＥ具　∞　ｅ　有不同的几何构型。ｍＬＬＤＰＥ的共聚单体单元　在分子链间分布非常均匀，而且还具有均匀的分　子内组成分布；传统ＬＬＤＰＥ的共聚单体单元在　分子链间分布不均匀，在分子链内倾向嵌段分布。　（２）通过热重分析可以看出，ｍＬＬＤＰＥ　和　捶　露　揣　ｍＩ　ＬＤＰＥ　的纯度明显高于ＬＬＤＰＥ，特别是　ｍＬＬＤＰＥ。，热失重后几乎无灰分残留。　剪切速率７／ｓ　ａ—ＬＬＤＰＥｌ　ｂ—ｍＬＬＤＰＥｚ；Ｃ—ｍＬＬＤＰＥ１　…　（３）流变测试结果表明，ｍＬＬＤＰＥ。和　ｍＬＬＤＰＦ￣表观粘度随剪切速率的变化没有ＬＩ　一　ＤＰＥ明显。但随着温度的升高，ｍＬＬＤＰＥ。、ｍＬＬ—　ＤＰＥｅ与ＬＬＤＰＥ在流变方面的差异逐渐缩小，为在　ＬＬＤＰＥ加工设备上加工ｍＬＬＤＰＥ提供实验依据。　图５衰观粘度和剪切速率的关系（１７０℃）　∞　ｅ　参　考　文　献：　吴景减，宁军．１９９９～２０００年国外塑料工业进展［Ｊ］．塑料　工业，２００１，２９（３）：２．　Ｆ　Ｓ　Ｑｕｒｅｓｈｉ，Ｓ　Ｈ　Ｈａｍｉｄ，Ａ　Ｇ　Ｍａａｄｈａｈ，ｅｔ　ａ１．Ｗｅａｔｈｅｒ－ｉｎ—　蜊　摆　饔　ｄｕｃｅｄ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｐｉｐｅｓ￣Ｊ３．Ｐｏｌｙｍ—Ｈａｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ　Ｅｎｇ，１９８９，２８（７＆８）：６６３～６７０．　０　２０　４０　６０　８０　１Ｏ０　黄葆同，陈伟．茂金属催化剂及其烯烃聚合物［Ｍ３．北京：　化学工业出版社，２０００．１１．　剪切速率７／ｓ　ａ—ＬＬＤＰＥ；ｂ—ｍＬＬＤＰＥｚ：ｃ—ｍＬＬＤＰＥ１　罗欣，韩朝阳．ｍＬＬＤＰＥ流变与加工特性的研究［Ｊ３．中国　塑料，２００１，１５（１２）：４４．　图６衰观粘度和剪切速率的关系（１８０℃）　综上所述，ｍＩ　ＬＤＰＥ。和ｍＬＬＤＰＥ２的表观　常建华，董绮功．波谱原理及解析［Ｍ］．北京：科学出版社，　２００１．８．　粘度受剪切速率的影响较小。特别是在低温条件　下，ｍＬＬＤＰＥ　和ｍＬＬＤＰＥ２的表观粘度与剪切　刘振海．聚合物量热测定［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　２００２．１．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ—ＬＬＤＰＥ　ＬＩ　Ｈａｉ—ｄｏｎｇ　，ＰＡＮＧ　Ｈｏｎｇ－ｂａｏ　，ＣＨＥＮＧ　Ｆｅｎｇ—ｍｅｉ　，ＤＯＮＧ　Ｃｈｕａｎ—ｙｉｎｇ。，ＳＨＡＯ　Ｊｕｎ。　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００１２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｖａｎｉｌｌｉｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏｒｐ．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆａｃｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｒａｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｔｙ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍＬＬＤＰＥ　ａｎｄ　ＬＬＤＰＥ。Ａｎｄ　ｃｉｒｃｕｍｒｏｔａｌｉｎｇ　ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｅｓｔ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｒｕｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｍＬＩ　ＤＰＥ　ｈａｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｓｈａｐｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＬＬＤＰＥ　ａｎｄ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｐｕｒｉｔｙ　ｔｈａｎ　Ｉ．Ｉ　ＤＰＥ。ｔｈｅ　ａｐｐａｒａｃｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｍＩ　Ｌ—　ＤＰＥ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ—ｌｉｎｅａｒ　ｋ）Ｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｎｅ；ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｒａｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｔｙ　ｔｅｃｈ—　ｎｉｑｕｅ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ